超分子化学被Lehn定义为“超越分子的化学”,与传统分子化学不同,它研究的重点在于化合物间非共价键的相互作用,以及利用这种非共价键相互作用进行分子特异性识别与构建有组织的多分子体系及超分子有序体。1987年的诺贝尔化学奖授予Pederson、Lehn和Cram,以表彰他们在超分子化学领域的杰出贡献,自此拉开了超分子化学的研究序幕,使其登上了科学研究的舞台。时至今日,超分子化学已经成为一门高度交叉的学科,涉及到有机化学、无机化学、胶体化学、生物学、物理科学等相关领域内容,具有广阔的发展前景。超分子化学的灵感主要来源于生物体内各种复杂的生命过程。生物体系本身即是一个复杂的超分子体系,例如,蛋白质与底物的特异性结合,酶促反应,抗原-抗体作用,基因序列的复制、转录与翻译等依靠分子间相互作用的有序识别过程,这些对生物体系日益加深的了解吸引人们开展了大量的超分子研究工作,试图模拟生物过程从而探索复杂的非生命相似体。其中,在超分子化学中主要的分子间作用力包括离子-离子、离子-偶极、偶极-偶极、氢键、疏水作用、π-π堆积、电子转移、范德华力等相关作用。超分子化学正是利用这些分子间作用来实现其识别、自组装和自复制等过程。超分子化学的核心研究内容是分子识别和自识别自组装过程,并构建复杂多分子体系,因此开发更加多样的具有特殊分子识别作用的主体化合物,以及基于分子识别自组装构建的智能分子材料对生命科学、材料科学的发展都具有重要意义。据此,本论文设计开发了新型六取代三角亚胺与三角环胺大环主体化合物,具有温控变色效应的分子内电荷转移化合物,以及基于富电子褪黑激素为模板介导的联吡啶盐类表面活性剂在水溶液中的自组装体系。主要研究工作如下:一、六取代三角亚胺及三角环胺类大环分子的合成研究常用的分子识别主体中,冠醚、环糊精、杯芳烃和柱芳烃等大环化合物因具有穴状结构,能结合离子及中性分子客体,在化合物分离提纯、功能材料、超分子催化等方面展现出了广阔的应用前景。而含氮席夫碱大环主体除了拥有独特的空腔结构可进行分子识别外,还具有一定的生物活性,在医药、生物模拟、催化等方面均展现出广泛的应用。另外,三角亚胺作为一类新型席夫碱类大环化合物,具有合成方法简易高效,空腔大小易于调节,拥有独特的三角形状及结构高度对称等众多优点,因此获得了科学家们的广泛关注。另外,亚胺键可被还原剂（硼氢化钠）还原为二级胺,从而以三角亚胺作为原料可以高产率的构建三角环胺类大环分子。并且利用（1R,2R）-环己二胺作为结构单元构建的三角环胺大环分子拥有六个手型中心,可特异性的识别某一构型的手性羧酸类化合物。另外,该类大环多胺可作为许多金属（例如Zn2+、Cu2+等）的手性配体参与各种不对称催化反应,并且展现出很好的不对称选择性。鉴于这些优点和应用,三角亚胺和三角环胺类大环分子在超分子领域拥有极大的应用潜力,但迄今为止,对该类大环分子进行官能团修饰的困难性是其应用的瓶颈,因此本论文着眼于三角亚胺和三角环胺相关主体分子的结构修饰和改造上,以期简单高效的合成多取代的三角亚胺主体分子,从而扩大其在超分子化学中的应用。第一个三角亚胺类大环分子由Gawroński在2000年通过（1R,2R）-环己二胺与1,4-对苯二醛或1,3-间苯二醛采用无模版高度稀释法缩合合成。后续化学家对合成路线进行了扩展优化,但目前三角亚胺的合成仍主要由二胺化合物和二醛化合物采用[3+3]分子间脱水缩合反应高效构建,通过改变结构单元二胺或者二醛的分子大小,即可调节三角亚胺大环的空腔大小。此外,要发挥其主体分子的结合能力,除了特殊的空腔结构和大小外,往往需要修饰基团从而提供分子间作用力的结合位点,但目前最大的挑战在于如何对三角亚胺类大环主体分子进行官能团修饰。考虑到三角亚胺合成后修饰的干扰因素较多,因此要实现三角亚胺的结构修饰,最简单的方法便是先合成具有结构修饰的二醛或者二胺等结构单元。基于上述考虑,本论文开发了一种简易高效合成方法,分别构建对称及不对称双取代联苯二醛类化合物,进而采用高度稀释法与（1R,2R）-环己二胺缩合合成了官能团修饰的六取代的C3对称及不对称三角亚胺大环化合物,利用硼氢化钠还原顺利得到相应的六取代三角环胺类大环化合物,此外本论文探究了该类六取代三角亚胺和三角环胺化合物的光学特性,为后续其研究应用提供了理论基础。首先,我们优化了双取代联苯双醛的合成路线。根据目标产物结构,本论文设计了3条合成路线,通过路线优化发现利用邻氟对溴苯甲醛作为原料,在碱性条件下,通过亲核取代反应能以51%-91%的收率得到邻位官能团修饰的对溴苯甲醛中间体。随后,在钯催化剂作用下利用偶联反应将醛的对位溴原子转化为硼酸酯,此时若在反应中继续加入已合成的邻位取代的对溴苯甲醛,则新生成的硼酸酯中间体与邻位取代的对溴苯甲醛可以通过Suzuki-Miyaura偶联,经过两步一锅法以70%-90%的收率获得对称双取代联苯双醛（图式1）。此外通过该合成路线,可以在二醛化合物中同时引入不同的取代基团从而以两步一锅法高收率构建不对称双取代联苯双醛化合物。该合成策略反应操作简单,原料易得,产物收率高,而且产物联苯双醛化合物在许多有机化学反应中均有广泛应用。以最优反应条件合成各种双取代联苯双醛后,本文对三角亚胺及三角环胺大环分子的合成进行了探究。采用Gawroński使用的高度稀释合成策略,以二氯甲烷为反应溶剂,对称双取代联苯双醛和（1R,2R）-环己二胺[3+3]脱水缩合后能以12%-70%的收率成功得到多种六取代C3对称的三角亚胺大环主体（图式2）,进一步硼氢化钠还原后以100%的收率得到六取代C3对称的三角环胺大环主体分子。另外,不对称双取代联苯双醛和（1R,2R）-环己二胺反应后得到C3对称及不对称等两种三角亚胺大环分子,由于两种化合物极性相近,用柱层析方法以9%的产率成功分离纯化出其中的不对称三角亚胺大环分子,但是未能分离得到其中的C3对称三角亚胺大环分子。通过反应后测定混合物的核磁共振氢谱,根据信号的积分数值大概可以推断出该反应中生成的不对称与对称三角亚胺大环分子的比例为3:1,该比例恰好与通过[3+3]缩合随机生成的该两种构型的三角亚胺大环分子理论比例相吻合。本文合成的三角亚胺大环分子中的六个取代基如同分子的六个手臂在分子周围的空间延伸舒展,为了探究这些取代基的准确定位,本文采用了理论计算的方法。采用量子化学的密度泛函理论（DFT）以B97-D/6-311G（2d,p）基组优化结构,得到最优构型的六取代三角亚胺大环分子,六个取代基中的1、3、5位取代基朝向分子上方,2、4、6位取代基朝向分子下方,依次交替排列,并且由于能量屏障较高,取代基不能像柱芳烃的取代基一样进行穿环翻转。此外,当取代基为吡啶基时,使用二甲基亚砜为溶剂可成功培养出单晶分子,其结构通过X-ray单晶衍射手段得到证实,六个吡啶取代基依次交替在分子上下方排列,结果与理论计算相吻合,进一步验证了六个取代基的朝向问题。值得一提的是,从六吡啶取代的三角亚胺大环分子的单晶结构中发现一个二甲基亚砜分子被困于三角亚胺大环的空腔中心,而六个吡啶取代基类似分子手臂一般封闭了空腔的上下两端,使整个三角亚胺大环分子形成类似笼状分子的构型,笼子内部封闭了一个二甲基亚砜客体分子（图1）。另外还发现,每个三角亚胺分子的一个吡啶取代基间会与另一个三角亚胺分子的一个吡啶取代基间形成了π-π堆积作用力,从而在空间中排列形成了“手拉手式”的二聚体结构。另一方面,由于吡啶为金属的优良配体,本论文继续探究了六吡啶基取代的三角亚胺大环分子对金属的结合作用,发现该三角亚胺分子可以特异性识别Cu（I）,并且通过核磁手段证明该分子达到饱和时最多可结合将近3个当量Cu（I）离子,且结合位点为取代基中的吡啶基,而亚胺中的氮并不参与配位作用。本文还进一步对已合成的所有六取代三角亚胺与三角环胺类大环分子进行了光学性质探究。在波长为365 nm的紫外光照射下所有化合物均显示强烈的荧光辐射,亚胺键还原后的三角环胺大环分子由于共轭性下降,相比对应的三角亚胺大环分子,其紫外光谱最大吸收波长和荧光光谱最大吸收波长均显著蓝移,并伴随显著的斯托克斯位移的变化。由于采用（1R,2R）-环己二胺作为结构单元,六取代三角亚胺理论上拥有六个手性中心,为了验证其旋光性质,本文检测了三角亚胺化合物的圆二色光谱,所有三角亚胺分子的圆二色光谱图均展现出强的科顿效应,表明该类化合物确实具有光学活性。相比之前采用的通过卤锂交换后再引入醛基来构建双取代联苯双醛的策略,本文开发的以商业易得的原料来合成对称及不对称双取代联苯双醛的方法,路线简短,操作简单,产物收率高,可以说有很大进步。随后通过高度稀释法构建六取代C3对称及不对称的三角环胺大环主体分子,成功开发了在三角亚胺及三角环胺大环分子上引入官能团修饰的简易方法,并且对产物进行了各种光谱性质的表征。可以说本文进一步完善了三角亚胺和三角环胺类的化合物库,为后续三角亚胺及三角环胺类大环分子的结构修饰,及其在分子识别方面的研究提供了新的思路。二、基于电荷转移作用的温控变色材料研究除了对三角亚胺及三角环胺类大环化合物的研究外,本论文的另一重要部分为设计合成了一类新颖的可以实现分子内竞争性电荷转移的化合物,可以用作温控变色材料。开发新的智能分子材料是超分子化学的一个重要研究目标,其中利用电荷转移作用构建的可控智能分子材料已经在光化学、有机光电子和光伏器件等领域取得巨大进步。电荷转移作用主要是发生在电子给体（D）和电子受体（A）之间的一种作用力,使两部分能形成稳定的基态电荷转移复合物,该类电子转移复合物往往在可见光区域产生特定光吸收,具有重要的光电特性。常见的电子给体部分主要有:萘、蒽、芘、咔唑、四硫富瓦烯及其衍生物,常见的电子受体部分主要有蒽醌、吡咯并吡咯二酮、1,4-联吡啶盐、均苯四甲酸二酰亚胺及其衍生物,通过改变电子给体和电子受体的推拉电子能力强弱可以实现对体系能级的精细调控,进而对化合物光电性质进行调控。本论文主要设计合成了一类分子内电荷转移化合物,选用萘作为电子给体部分,1,4-联吡啶盐作为电子受体单元,通过合适长度的聚乙二醇链进行连接,合成了D-A和A-D-A等构型的分子内电荷转移化合物,使化合物能够通过分子内电荷转移作用自组织折叠为“U”型或“S”型分子。另外在分子内,除了发生从萘单元到联吡啶盐单元π→π*电子跃迁移作用外,分子内使用的反离子如Br-和Cl-也具有较高的电子云密度,可以作为电子给体发生从反离子到联吡啶盐单元的n→π*电子跃迁移作用,两种作用在分子内存在相互竞争,并且导致化合物产生不同的颜色变化。进一步研究机理发现,从反离子到联吡啶盐单元的n→π*电子跃迁移作用由于能量较高,紫外可见光谱显示主要吸收峰在400 nm左右,使化合物呈现出黄色,而从萘单元到联吡啶盐单元的π→π*电子跃迁移作用,由于能量较低,紫外可见光谱显示主要吸收峰在500 nm左右,使化合物呈现出红色。由于化合物具有吸潮性,在室温一定相对湿度下下化合物会吸附一定量的水分子,这些水分子分布在反离子周围,阻断了n→π*电子跃迁移作用,从而使分子内的π→π*电子跃迁移作用占主导地位,化合物此时表现为红色。升高温度,移除反离子的水分子后,由于反离子与联吡啶盐单元之间的强作用力,使分子内n→π*电子跃迁移作用占主导地位,化合物此时表现为黄色。停止加热后,当化合物温度降至室温,又再次回到原来的红色,其颜色变化呈现可逆性（图2）。水分子的存在与否是决定化合物的颜色的本质因素,但外在表现为化合物颜色随着温度的改变而变化,因此本文称这类材料为温控变色材料。经实验验证,本文合成的该类分子内电荷转移化合物均表现出极好的温控变色效应。另外本文发现,在D-A型分子内电荷转移化合物的联吡啶盐单元末端引入疏水的非极性长碳链部分后,分子在固态时展现出不同于其他分子的颜色变化,呈现出独特的“黄-红-紫”三色变化。由于分子内和分子间电荷转移作用的存在,该化合物具有类似高分子材料的较好可塑性,可以在玻璃板上制作成均匀的薄膜。实验发现,在加热状态下,薄膜呈现出黄色,在70%相对湿度的环境下冷却到室温,呈现出红色,将该红色样品置于32%相对湿度的环境下放置四个小时以上,红色会逐渐转变为紫色,加热后会重新变为黄色。其中红-黄的颜色循环是双向完全可逆,主要由温度控制,红-紫的颜色循环是双向完全可逆,主要由湿度控制,而紫-黄的颜色循环只正向发生,在各种条件下均没有观察到黄色到紫色的过程,即紫色只能由红色变化而来。本文进一步对该化合物的各种状态进行不同表征,发现处于黄、红、紫三种状态时的化合物主要区别为含水量不同。通过热重分析发现,处于黄色状态时化合物与水的摩尔比为1:0.2,处于紫色状态时化合物与水的摩尔比为1:0.9,而处于红色状态时化合物与水的摩尔比为1:1.2。示差量热扫描图和粉末单晶衍射图均显示该化合物处于不同颜色时可能显示不同的相,不同状态转变时可能有相变发生。并且根据根据之前推断的机理,黄色是由于反离子到联吡啶盐单元的n→π*电子跃迁移导致,而紫色和红色均是由于从萘单元到联吡啶盐单元的π→π*电子跃迁移作用产生,说明水含量的差异会影响化合物在薄膜状态分子的排列方式,从而产生不同的电子跃迁的能级差,进而呈现出不同的颜色。在该部分的研究中,本文设计开发了一种基于竞争性的n→π*电子跃迁和π→π*电子跃迁移作用的温控变色材料,实现了颜色改变的可控调节。并发现了一个三色变化体系,进一步表征发现水含量差异是造成颜色变化的根本原因,证明了水分子会影响化合物在薄膜状态的排列,从而产生不同的电子跃迁的能级差,使材料在不同的温度和湿度调节下呈现出不同的颜色变化。同时由于该类分子内电荷转移化合物中的联吡啶盐单元是极好的亲水性材料,在其末端引入疏水的非极性长碳链部分后能将其转化为两亲分子（即表面活性剂）。当该类分子溶于水中时,疏水部分会聚集在一起,而亲水头基倾向于排列在水面,当浓度增大时会逐渐在溶液中形成胶束。两亲性分子在水中构建了疏水环境,使原本不溶于水的一些油性物质进入到疏水环境,从而实现洗涤、乳化、发泡、湿润和分散等多种作用。通常由联吡啶盐作为亲水基团合成的离子型表面活性剂,由于联吡啶盐上的电荷排斥作用,导致分子之间不能紧密排列,使其临界胶束浓度较高,表面活性剂的作用发挥不充分。而本文合成的具有分子内和分子间电荷转移作用的表面活性剂,电子给体萘单元会发挥“分子胶”的作用,将有排斥作用的亲水头基联吡啶盐部分紧紧黏连起来,抵消他们之间的斥力,使表面活性剂分子排列更加紧密,从而提高该类表面活性剂的有效性。另外作为一种表面活性剂,本文也证明了通过在分子内引入富电子萘单元从而在胶束形成过程中引入的电荷转移作用,确实能提高表面活性剂的有效性。三、褪黑激素等生物激素介导的联吡啶盐类表面活性剂的自组装研究为了进一步验证引入的电荷转移作用对表面活性剂自组装的影响,本文设计开发了一类超分子表面活性剂体系,其中选用含有联吡啶盐单元的表面活性剂分子为主体化合物,选用神经递质褪黑激素和色氨酸为富电子客体化合物（图3）。由于主客体间电荷转移作用使褪黑激素和色氨酸等富电子客体发挥模板作用,与表面活性剂分子结合,使其在水溶液中排列更加紧密。经过实验验证,使用褪黑激素作为模板,该类表面活性剂的临界胶束浓度降低为原来的52%,而使用色氨酸作为模板后,临界胶束浓度并没有明显降低。根据实验数据计算出表面活性剂与褪黑激素的结合常数明显高于与色氨酸的结合常数。通过复合物的紫外可见光谱,DOSY核磁谱图,以及循环伏安法的实验结果均可证明表面活性剂与褪黑激素的结合明显强于表面活性剂与色氨酸的结合。该工作对开发可循环回收的水溶性分子探针,及褪黑激素衍生物等药物废物的分析和处理等方面应用均提供了一定借鉴意义。本文从超分子化学中的主体分子改造,分子识别及智能分子材料等研究热点着手,研究内容的创新点主要在以下几个方面:（1）开发出了六取代C3对称及不对称三角亚胺和三角环胺大环主体分子的的简易合成路线,并对其进行充分表征,扩大了三角亚胺和三角环胺大环主体分子的化合物库,为后续进行基于该类主体化合物的客体筛选研究奠定了一定基础。（2）设计了一类新颖的基于分子内竞争性电荷转移作用的温控变色材料,可实现材料的双色可逆变化,并且进一步发现了一类三色变化体系,本文第一次证明了水含量的差异对体系能级差产生了可以量化的影响。由于该类化合物属于离子型表面活性剂,本文也进一步证明了引入的电荷转移作用能降低亲水头基的电荷排斥,从而提高表面活性剂的有效性。（3）本文使用富电子褪黑激素及色氨酸作为模板,开发了一类超分子表面活性剂体系,证明合适的富电子模板的加入能显著降低表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力,从而提高表面活性剂有效性。该部分工作不仅对研究超分子自组装过程的调控具有指导意义,对开发新一类智能可控材料也提供了一定借鉴意义。