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本文以取代苯胺作为D,以苯并/萘并噻唑或罗丹宁-3-乙酸作为A,设计合成了两类D-π-A染料,详尽研究了染料结构和敏化特性间的依赖关系。此外,针对有机染料吸收谱带较窄的缺点,设计合成了分别在太阳光谱的蓝、绿、红波段具有强吸收特性的有机染料,深入研究了它们对纳晶半导体电极的共敏化行为。详细研究结果如下:
1.半菁染料敏化太阳电池的研究。设计合成了一系列带有羧基、羟基或磺酸基的苯并/萘并噻唑半菁染料(HC-1-HC-6)。发现胶体TiO2颗粒对它们的荧光猝灭效率、基于它们的染料敏化太阳电池的光电流效率(IPCEs)和总能量转换效率(η)都强烈地依赖于染料分子的吸附基团类型,并且依下列次序递减:羧基+羟基>羧基>磺酸基+羟基。说明羧基是更为优异的吸附基团,而且羟基辅助吸附基团的引入可进一步提高染料的敏化能力。羟基的促进作用一方面来自于它使染料激发态氧化电位负移,从而增加了电子注入的驱动力;另一方面是由于它促使染料和Ti(Ⅳ)间形成复合物,从而使染料和半导体纳晶间的电子耦合和电子注入得到加强。因此,吸附基团为羧基和羟基的HC-1在DSSC中表现出改善的光电化学行为,其IPCE最大值达到73.6%,总能量转换效率提高到5.2%(AM1.5,80mWcm-2)。这些结果表明,吸附基团对染料在DSSC中的光伏行为有十分重要的影响,通过对吸附基团的优化可能制备出更为有效的光敏染料。
2.罗丹宁染料敏化太阳电池的研究。设计合成了以罗丹宁-3-乙酸为A、N,N-二烷基苯胺为D的D-π-A染料分子(RD-1-RD-4)。发现通过引入羟基到染料给体部分或者插入苯环到π桥,可显著地改善染料在电池中的光电化学特性。引入羟基可导致染料激发态氧化电位负移,并增强染料与TiO2导带之间的电子耦合;而插入苯环也同样使染料激发态电位电位负移,而且还抑制染料的聚集。因此,电池效率η在两种情况下均从约3.0%显著提高到5.0%左右(AM1.5,80mWcm-2)。这些结果充分展示了分子设计在改善D-π-A染料光电化学特性方面的巨大潜力。使用叔丁基吡啶来改善电池的开路电压和填充因子,使插入苯环的RD-4敏化太阳能电池的η进一步提高到5.8%(AM1.5,80mWcm-2)。
3.多种染料共敏化太阳电池的研究。在不同波段采光的三个有机染料(部花青染料Y、半菁染料R和方酸菁染料B)被用来共敏化纳晶TiO2电极。由于染料的共吸附抑制了暗电流和染料聚集体的形成,每一个染料组分(Y、R或B)在共敏体系均比在单一敏化体系中表现出更好的敏化能力。三染料在电极上的摩尔比例显著地影响共敏电极的光电化学特性。吸附摩尔比例为5.0:1.0:1.5(Y:R:B)的共敏电极获得最佳的光电流工作谱,总能量转换效率η高达6.5%(AM1.5,80mWcm-2),这是到目前为止多种有机染料共敏电池获得的最高效率,充分说明多种染料共敏化在DSSC中具有重要应用价值。