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作为强的有机电子给体四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物的诞生,极大地推动了有机导体和有机超导体的发展。随着合成方法的快速进步,TTF及其衍生物正在成为超分子化学中独具魅力的构筑单元。本论文我们利用"Sonogashira反应"和"Click反应"设计合成了一系列新型的π-共轭TTF衍生物,系统考察了TTF单元与引入侧链的协同作用对其自组装行为的影响,取得了如下的研究结果:
一、TTF-亲脂性侧链分子的自组装凝胶行为和导电性能
1.设计合成了含有一个或两个TTF单元侧链为亲脂性的凝胶化合物1和2;相对于其相应的化合物1,含有两个TTF单元的2具有更强的凝胶能力。SEM和TEM的研究表明它们在有机溶剂中形成的一维纳米线相互缠绕形成了三维网状结构。利用碘氧化后的纳米纤维,表现出一定的导电性质;相同条件下,2干胶的室温电导率达到10-4 S cm-1,其比1的要高一个数量级。
2.设计合成了含有单吡啶配位点的TTF亲脂性侧链分子P1,发现其能够在多种有机溶剂中形成凝胶。利用配位组装和原位的氧化还原反应的策略,我们将P1与Ag+离子组装得到了具有核壳结构的微米球;其中,"核"为单质Ag,"壳"由TTF-亲脂性侧链分子P1及其阳离子自由基构成。TTF单元与侧链的协同作用使得混合价态的TTF单元相互堆积,微米球的室温电导率达到0.0071 S cm-1。
3.利用"click反应"和"Sonogashira反应"设计合成了具有三齿配位结构的2,6-双(1芳基-1,2,3-三唑-4-烯)吡啶TTF-亲脂性侧链分子C1;发现其在多种有机溶剂中自组装形成一维的纳米纤维。通过TTF-亲脂性侧链分子C1与Ag+离子之间的配位作用和原位氧化还原反应,得到了具有Ag纳米颗粒杂化的一维纳米线。TTF单元与侧链的协同作用,使得混合价态的TTF单元在该有机-无机杂化的纳米线中相互堆积,室温电导率高达0.012 S cm-1。
二、TTF-亲水性侧链两亲性分子的自组装与解组装
1.设计合成了三缩乙二醇单甲醚链为亲水侧链的两亲性TTF衍生物W1,发现其能够在水中自组装形成胶束聚集体,通过荧光和表面张力以及动态光散射和cryo-TEM测定了胶束的临界聚集浓度和平均直径。利用氧化剂Fe3+或缺电子大环受体CBPQT4+破坏了胶束的结构,进而使得胶束体系解组装。
2.利用CB[8]疏水空腔包结TTF-亲水性侧链两亲分子W1,在室温水溶液中得到了稳定的TTF阳离子自由基π-二聚体,即(W1+·)2=CB[8],并通过紫外可见吸收光谱、电子顺磁共振、1H NMR等对该二聚体进行了表征。这为进一步构筑更复杂的分子机器以及更高级的聚集体奠定了基础。
3.设计合成了含有两个TTF单元的TTF-亲水性侧链两亲分子T1,发现T1能够在水中自组装形成具有双壁结构的囊泡,通过动态光散射和cryo-TEM测定了囊泡的直径,利用化学氧化剂Fe3+或缺电子大环受体CBPQT4+使其解离。