聚硅氧烷基聚氨酯材料的设计、制备与性能研究

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聚硅氧烷材料主链由Si-O键交替组成,是半无机半有机的高分子聚合物,具有耐高低温性、耐老化性、化学稳定性、柔顺性、电气绝缘以及生物相容性等多种优异的性能。然而较差的机械性能,也限制了其进一步应用。为了提高聚硅氧烷材料的机械性能,可以采用物理改性的方式,即采用聚硅氧烷材料与碳纳米管、白炭黑等无机填料共混,但无机填料难以形成均一网络结构,分散不均匀,很容易出现团聚现象。通过化学改性的方法,即利用末端功能化的聚硅氧烷与有机高分子进行共聚,可以在分子链中引入极性较高的基团,达到补强聚硅氧烷的作用。本文采用化学改性方法,利用末端功能化的聚硅氧烷材料作为软段,同时配以一定比例的异氰酸酯和小分子二醇作为硬段,通过嵌段共聚设计并制备了一系列的热塑性聚硅氧烷基聚氨酯材料(Si-TPU)。该材料既具有热塑性聚氨酯优异的机械性能,又具有聚硅氧烷独特的耐高低温和生物相容性等性能。主要研究内容如下:通过胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)和碳酸乙烯酯(EC)的共聚反应设计了分子链末端带有两个氨基甲酸酯基团的聚硅氧烷软段(HO-PDMS-OH),利用聚硅氧烷软段、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)制备了一系列的IPDI型Si-TPU,并研究了硬段含量以及软段分子量对合成产物性能的影响。结果表明,制备的IPDI型Si-TPU数均分子量在4.5万以上,分子量分布在2.1左右,并且具有明显的微相分离结构。此外,IPDI型PDMS2K-39的拉伸强度达到20.3 MPa,断裂伸长率为378%,经过三次重复加工,PDMS2K-39的拉伸强度和断裂伸长率的保持率分别为95.5%和113%,具有优异的重复加工性能。经过细胞毒性检测,IPDI型Si-TPU对L929细胞具有较低的细胞毒性。在对乳房假体外壳结构的探索时,发现PDMS2K-28与医用PU具有一定的粘接效果且剥离力为2.7 N,利用八甲基环四硅氧烷(D4)模拟硅凝胶渗透实验,与市售医用硅胶防渗层/外壳防渗效果相比,PDMS2K-28/医用PU的9天失重为0.32 g,渗透率为1.77 g/m~2 h,具有更加优异的防渗性能。此外,Si-TPU还可以进行3D打印并具有形状记忆性能,表明在医用领域具有良好的应用前景。为了制备力学性能更加优异的Si-TPU材料,采用软段HO-PDMS-OH、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和BDO制备了HMDI型Si-TPU,并研究了硬段含量以及软段分子量对产物性能的影响。结果表明,制备的HMDI型Si-TPU数均分子量在2.5万以上,分子量分在1.9左右,并且相较IPDI型Si-TPU,HMDI型Si-TPU具有更加明显的微相分离结构。此外,HMDI型PDMS2K-39的拉伸强度达到21.5 MPa,断裂伸长率为388%,具有优异的机械性能,并且PDMS2K-39经过三次重复加工后其拉伸强度保持率为80.9%,断裂伸长率保持率为94.6%,表明合成的聚氨酯材料具有优异的重复加工性能。
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