四硫富瓦烯四羧酸修饰的钛氧簇的合成及其对染料吸附性能的研究

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钛氧簇(TOCs)近年来引起了人们的广泛关注,因为它们不仅可以作为纳米TiO2的理论和实验模型,还可以用作分子TiO材料。钛氧簇在催化、能量储存与转移、发光等方面极具应用潜力。同时,四硫富瓦烯(TTF)作为一种富硫的共轭分子,因其优异的给电子性质和可逆的氧化还原活性而备受关注,由TTF衍生物构建的配位聚合物在导电材料、磁性材料和光电转化等方面都有极好的应用前景。基于TOCs和TTF衍生物各自的优势,将TTF衍生物引入TOCs,对于合成具有优良物理化学性质的新型钛氧簇合物具有重要意义。因此,本课题的重点在于TTF-四羧酸盐修饰的TOCs的合成,并研究其在染料吸附方面的应用。论文主要包括以下几个内容:(1)论文首先概述了目前TOCs的研究进展,然后重点介绍了氧化还原配体修饰的钛氧簇合物在结构、性质和应用方面的进展。(2)第二章成功制备了钛氧簇合物[Ti603(OiPr)14(TTFTC)]4(1,TTFTC=TTF-四羧酸盐)。X-射线单晶测定表明化合物1具有由四个Ti6簇和四个棒状TTFTC连接器组装的环状结构。红色化合物1自缩合形成黑色的聚合的有机-无机杂化材料(表示为B-1),用多种方法对B-1进行了表征。B-1材料对阳离子染料具有高吸附效率,在298 K,平衡时对亚甲基蓝(MB)的吸附量(qe)为651.3 mg/g。此外,B-1不仅可以选择性地从混合阳离子-阴离子染料溶液中去除MB,还可以从一些混合阳离子染料中去除MB。分析了 B-1对染料的吸附选择性与结构的相关性。动力学、等温线和热力学研究表明,准二级动力学模型和Freundlich模型与实验数据良好吻合。吸附过程是一个放热和熵减的过程。此外,吸附染料的B-1材料还可用于光电响应材料。本工作为TOCs在染料选择性吸附和去除的应用方面开辟了一个新领域。(3)第三章采用溶剂热法,在Ti(OiPr)4和TTFTC体系中引入1,10-菲啰啉(phen),合成了一个新的双功能配体修饰的钛氧簇[Ti6O6(OiPr)8(TTFTC)(phen)2]2(2)。晶体结构表征发现2是由两个Ti6簇、四个phen和两个棒状有机连接器TTFTC组装而成的化合物。与1相似的是,2也会自缩合形成无定形的TiO材料B-2。同样将B-2材料应用于染料吸附,发现其对阳离子染料吸附良好,但吸附MB的能力弱于B-1,这可归因于B-1具有的环效应。动力学、等温线和热力学研究表明,实验数据符合准二级动力学模型和Freundlich模型。吸附过程是一个吸热熵增过程。同时,MB染料吸附的B-2材料具有比B-1更优良的光电响应性,这表明光敏配体phen的引入有效改善了电子转移性质,因此该材料可被回收利用作为光电极材料,具有应用潜力。(4)对总体工作进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望。
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