Cu取代P2型锰基钠离子电池正极材料的储钠行为研究

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随着锂离子电池的快速发展,导致原材料成本增加,此时钠离子电池作为锂离子电池的最佳替代者有较大的成本优势,表现出较大的应用潜力。但是目前钠离子电池发展缓慢,其主要原因是由于钠离子半径较大,在脱嵌过程中会使材料结构破坏,导致电化学性能急剧衰减。在目前报道较多的钠离子电池正极材料中,锰基层状氧化物结构有大的层间距,便于钠离子的脱嵌,同时P2型结构具备可调性、独特的离子扩散路径等特点,因此近年来关于P2相材料的报道逐渐增多。然而P2型锰基材料在空气中的不稳定性和固有的J-T效应会增加材料储存成本,降低结构稳定性。针对以上问题本文通过优化工作电压、元素取代和材料表面修饰等方法改善了材料的电化学性能,本文思路主要如下:(1)采用溶胶凝胶法制备一系列Cu2+取代的P2-Na2/3CuxMn1-xO2,发现微量的Cu2+取代对晶体结构并没有影响,仍然保持P2型晶体结构,同时随着Cu2+的取代,材料的结晶性得到提升。尤其是NCM-3表现出良好的结构稳定性,在0.1 C电流密度下能够表现出100 m Ah g-1的比容量,在50次循环后其容量保持率为84.4%,在0.5 C下150次循环后容量保持率为85.5%,在大电流密度下同样能够表现出优异的性能。(2)采用溶胶凝胶法合成了钠位与过渡金属锰位共同改性的P2-Na0.83Li0.13Cu0.2Mn0.67O2材料。锂元素在过渡金属位点的取代能够激活高电压阶段的阴离子氧化还原反应,提高其能量密度。同时提升Mn4+的含量,使结构更加稳定。通过提升钠层中的钠含量能够增强Na-O键,抑制高电压阶段P2-O2相转变。得益于钠层与过渡金属层的双重改性策略,该材料表现出优异的电化学性能。通过对其电压窗口进行优化,在0.1 C电流密度下的初始放电容量能够达到155.5 m Ah g-1,循环60圈后容量保持率为86.4%。在1 C电流密度下经过200次循环后仍有84.5%的容量保持率,表现出优异的循环稳定性,且在2 C倍率下有83.7 m Ah g-1的放电比容量。(3)采用溶胶凝胶法以及后续的高温烧结合成钛酸钠包覆的P2-Na0.83Li0.13Cu0.2Mn0.67O2,研究发现钛酸钠的包覆能够有效缓解材料与电解液间的副反应,提高库伦效率,同时能够保持材料的抗老化性能。其电化学性能也得到明显的改善,这是由于在材料烧结过程中会有部分的Ti4+发生体相掺杂所引起的,其初始充电容量有187 m Ah g-1接近理论容量,在1 C的电流密度下仍能够提供125 m Ah g-1的容量,在100次循环后有98.8%的容量保持率,同时表现出优异的倍率性能,在5 C大倍率下能够放出73.2 m Ah g-1的容量。
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