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二氧化碳和环氧环己烷共聚物(PCHC)具有较高的玻璃化温度(110-120℃),是一类耐高温的新型生物降解材料,有助于解决二氧化碳与环氧丙烷共聚物(PPC)耐温性能差的问题,因此PCHC有望成为继PPC之后最重要的二氧化碳共聚物之一。尽管二氧化碳和环氧环己烷的共聚反应已经引起了各国科学家的广泛关注,提出了许多有价值的催化体系,但是合成高分子量PCHC的高活性催化剂一直是个难点,而且对PCHC的性能研究更是很少报导。
为了提高PCHC的力学性能和加工性能,本论文提出了提高聚合物分子量和化学改性等方法,在稀土三元催化剂下合成了高分子量PCHC,通过研究PCHC的热稳定性及其影响因素提出了PCHC的热分解机理,并用三元共聚方法对PCHC进行了化学改性。本论文所取得的主要结果如下:
1.采用稀土三元催化剂(Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin)催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应,制备了高分子量PCHC。8小时内催化剂活性达到11.8 Kgpolymer/molezinc,PCHC主链上碳酸酯单元含量大于95%,数均分子量达到7.0×104 g/mol。
2.研究了PCHC的玻璃化转变温度和分子量的关系,PCHC的玻璃化转变温度在110-120℃之间,当PCHC数均分子量(Mn)低于8.5×104 g/mol时,玻璃化转变温度( Tg)随Mn增加而升高;Mn高于8.5×104 g/mol时,Tg对Mn的依赖性不大。
3.研究了分子量和催化剂残余对PCHC热稳定性的影响,结果表明提高分子量有利于提高PCHC的热分解温度;探讨了催化剂残余在热加工条件下对PCHC降解的影响,发现催化剂残余能够促进PCHC的降解,减少PCHC中催化剂含量有利于改善PCHC的耐热性能。
4.研究了PCHC的降解动力学和降解机理,结果表明不含催化剂残余的PCHC的热分解表观活化能约为190 KJ/mol,含催化剂残余(Zn含量4400 ppm)PCHC的热分解表观活化能为146 KJ/mol,采用Coats-Redfern和Phadnis-Deshpande方法证明PCHC热分解机理为Phase boundary型分解机理。
5.采用稀土三元催化剂实现了二氧化碳、环氧丙烷与环氧环己烷的三元共聚,合成了数均分子量高达1.3×105 g/mol,碳酸酯单元含量超过95%的脂肪族聚碳酸酯PPCHC,8小时内催化活性达到8.2 Kg polymer/mol Zn。用IR、1H-NMR、13C-NMR、2D COSY、2D HMBC和2D HMQC技术对所得聚合物的组成和微观结构进行了分析,表明所得三元共聚物为无规嵌段共聚物,通过调节共聚单体投料比可以调节三元共聚物的玻璃化转变温度和机械性能。
6.在二氧化碳和环氧环己烷共聚的过程中引入少量的带有硅氧烷的环氧单体GPTMS,有利于提高二氧化碳共聚物的热稳定性,三元共聚物的起始热分解温度和最大失重速率温度比PCHC提高了60℃。