过氧化氢（H2O2）是一种绿色环保的氧化剂,广泛应用于环境与制药工业。电催化双电子水氧化反应（2e-WOR）生成H2O2是一种生产成本低、绿色环保的原位双氧水生产方法。由于2e-WOR生成H2O2是热力学非自发反应,所以电化学催化剂的开发是2e-WOR过程的关键。CaSnO3价格低、活性高、双氧水选择性高,具有潜在的工业化前景,受到广大学者的关注。然而,由于CaSnO3结构复杂,可能的终端结构多;同时限于目前表征技术对表面精细结构和中间体识别能力,CaSnO3表面结构、活性中心与过氧化氢形成机理尚不清楚。本文利用密度泛函理论系统研究了CaSnO3的不同表面结构;在此基础上,系统研究了OH、H2O、H2O2在CaSnO3表面上的吸附与反应行为。理论结果表明,配位不饱和的Sn原子为水氧化反应生成H2O2的活性中心。在理论结果的基础上,通过调整催化剂制备方法,制备了具有更小粒径、更多配位不饱和Sn活性中心的CaSnO3催化剂,大幅提升了催化剂的性能,验证了理论计算结果。论文主要研究内容如下:（1）本文首先通过比较CaSnO3（121）的17个终端结构的表面能,发现具有5-配位Sn的O4（Sn）表面能为1.16J/m~2,是CaSnO3（121）最稳定的终端面。在此基础上,考虑到催化剂制备是在空气氛下高温焙烧条件下,使用是在室温、溶解空气的水电解质溶液中,因此本文引入氧化学势,系统研究了不同气氛、不同温度下对应的氧化学势下的CaSnO3（121）表面自由能,深入分析了表面结构随氧化学势的变化,获得了典型催化剂制备与使用条件下的稳定表面结构。通过表面能与不同制备与反应条件下的表面自由能分析,均表明CaSnO3（121）最稳定的终端面为5-配位Sn的O4（Sn）表面。（2）在CaSnO3（121）表面稳定结构分析的基础上,采用密度泛函理论系统地研究了H2O、OH和H2O2在CaSnO3（121）表面上的吸附和反应行为,并分析了吸附物种与催化剂表面的电子相互作用。差分电荷密度分析发现,表面物种与CaSnO3（121）表面相互作用过程中的电子得失主要发生在吸附物种的O原子与配位不饱和的Sn原子间。因此,配位不饱和的Sn原子是H2O解离、OH吸附和H2O2形成的活性中心。水在5配位的Sn原子上解离形成OH物种,相应能垒为1.27 e V;OH在CaSnO3（121）上强化学吸附,通过克服0.86 e V～1.14 e V的能垒在表面扩散;OH物种在CaSnO3（121）表面扩散形成过氧化氢分子。随着OH在CaSnO3（121）表面分布的位置不同,反应能垒为1.95～2.48 e V。考虑了到水氧化反应过程中,催化剂在室温、水为溶剂的电解质溶液中,本文对CaSnO3（121）进行了溶剂与热力学校正,比较了校正前后所有的吸附和反应行为。发现溶剂化效应削弱了水与双氧水在CaSnO3（121）表面的吸附,但对强化学吸附的OH影响不大。热力学校正后的表面物种吸附自由能提高,但H2O、OH和H2O2在CaSnO3（121）表面上解离、扩散与反应的自由能垒的变化不大。（3）在以上工作的基础上,本文系统计算了CaSnO3主要暴露晶面的表面能,并利用Wulff规则研究了CaSnO3纳米粒子的形貌,获得了每个暴露晶面的比例,得到CaSnO3纳米粒子模型。在此基础上,系统计算了OH在主要暴露晶面（001）、（010）、（110）和（100）上的吸附与反应行为。在理论计算结果——配位不饱和的Sn原子是H2O2形成的活性中心的启发下,本文通过调整催化剂制备方法,制备了具有更小粒径、更多配位不饱和Sn活性中心的CaSnO3催化剂,结合N2-低温物理吸脱附、XRD、FT-IR等技术对纳米CaSnO3结构进行了表征,利用电化学工作站在三电极体系中对大、小粒径催化剂进行双氧水生成评价。实验结果表明,在相同催化剂用量与反应条件下,600 ℃焙烧形成的负载在导电碳黑上的小粒径CaSnO3纳米粒子催化剂的H2O2生成速率约为1737μmol·min-1·g-1,远高于800 ℃焙烧形成的大粒径CaSnO3催化剂。