含偶氮基团香蕉形液晶高分子的合成和表征

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香蕉形液晶聚合物是一种新型的液晶材料,因其结合了液晶的独特性质和高分子优异的力学性能和加工性能,而具备许多独特的性质,如铁电/反铁电性、自发极化、手性超分子结构的形成等,使得此类液晶材料的应用前景非常广阔。另一方面,芳香族偶氮聚合物具有光致异构、光致变色、非线性光学等特性,是一类新型的光电信息功能材料。将偶氮基团引人到香蕉形液晶分子中,并通过一定的聚合方法合成含偶氮基团的香蕉形液晶高分子,有望合成结合偶氮化合物的光学活性和液晶聚合物优异性能的新型材料。在本论文中,首先合成了三个系列6种含偶氮苯香蕉形液晶化合物,分别为不含可聚合基团的偶氮苯香蕉形液晶化合物MC;以丙烯酸酯为可聚合基团的柔性间隔基长度分别为8、10、12个亚甲基的三种香蕉形液晶单体MA8,MA10,MA12;一端含乙烯基及两端含乙烯基的以乙烯基为可聚合基团的两种香蕉形液晶单体MB1,MB2。在分子设计上,这三类香蕉形液晶均采用间氨基苯甲酸作为中心弯曲核,以偶氮、席夫碱等作为连接基团。它们的结构通过了核磁共振仪(NMR)、红外吸收光谱(IR)、元素分析等方法的表征,然后通过差式扫描量热仪(DSC),偏光显微镜(POM),变温一维X射线衍射(1D-WAXD)等测试了化合物的热力学性质和液晶相行为,发现化合物MC具有B2相,而引入丙烯酸酯后,单体MA8,MA10,MA12的液晶行为消失,而两端引入乙烯基的单体MB2和一端引入乙烯基的单体MB1保持了B2相液晶性,且MB2较MB1有着更宽的液晶温度区间。同时,通过紫外-可见吸收光谱研究了化合物的光致异构行为,所有的化合物都具有相似的紫外-可见吸收谱线,在350nm附近出现反式偶氮基团的π-π*电子跃迁引起的紫外吸收峰,而顺式偶氮基团的n-π*电子跃迁引起的可见光吸收峰位于450nm附近。在紫外光照后,可以观察到350nm附近的吸收峰变小至几乎消失,而450nm附近的吸收峰峰强变高,说明所有化合物都具有光致异构性质。在MA系列单体的基础上,通过AIBN引发普通自由基聚合合成了三种柔性间隔基团不同的以聚丙烯酸酯为主链的侧链型香蕉形液晶聚合物,通过1HNMR、凝胶渗透色谱分析(GPC)等方法确认了聚合物的结构及分子量,并通过DSC、POM、变温1D-WAXD和小角X射线散射(SAXS)等方法研究了PMA液晶聚合物的液晶性能和热力学性质,发现所合成的聚合物的层间距均约在9nm左右,远远大于液晶基元的长度(5.1nm),所以可判断聚合物具有双层近晶C相。通过紫外-可见吸收光谱研究了聚合物在紫外光照射下的光致异构行为,其紫外光照后,吸收光谱的变化与单体相似,说明聚合物都保持了光致异构性质,但与单体相比,聚合物的紫外吸收峰红移,光致异构响应时间变慢。在MB系列单体的基础上,通过铂催化的硅氢加成反应,合成了以聚硅氧烷为主链的侧链型香蕉形液晶聚合物PMB1和具有交联结构的聚硅氧烷液晶弹性体PMB2。通过1HNMR、GPC等方法确认了聚合物PMB1的结构及分子量,并通过DSC、POM、变温1D-WAXD等方法研究了PMB1液晶聚合物的液晶性能和热力学性质,PMB1的层间距为5.1nm,与液晶基元的长度接近,可判断其具有单层的SmA相。通过紫外-可见吸收光谱研究其在紫外光照射下的光致异构行为,发现聚合物PMB1同样保持了光致异构性质。之后,通过紫外光照射考察了薄膜PMB2的光致形变效应,说明液晶弹性体PMB2薄膜具有光响应特性。
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