全无机类钙钛矿无铅卤化物的合成、发光性能及机理研究

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铅基钙钛矿卤化物是一种优异的半导体材料,因其具有载流子迁移率高、发光波长连续可调、发光峰窄、发光效率高等优点,而被广泛研究并应用于光伏、照明、显示等领域。但是,铅卤钙钛矿材料目前仍面临着铅的毒性大和材料本身稳定性差这两个主要问题,严重限制其在实际生活中的应用。因此,开发低毒、高稳定性、高效的新型无铅钙钛矿材料具有非常重要的研究意义。相较于高温水热法,反溶剂法可以在常温常压条件下合成出高质量单晶,并且可以观察到单晶生长的全过程,有利于对单晶生长过程进行深入研究。此外,合成出的单晶更有利于对产物进行物相鉴定,发现新物质新结构。近年来,以Cu元素为代表的过渡金属类钙钛矿卤化物被报道因低维电子结构和激发态结构重组而具有优异的光电性能,但是仍局限于对Cs3Cu2I5的研究。同时,经研究发现,与Cu元素同族的Ag元素在钙钛矿材料中易形成[AgCl6]5-八面体,并引起自陷态激子发光,但是研究仅局限于双钙钛矿材料,对单元Ag基类钙钛矿卤化物的研究较少。基于以上讨论,本论文采用反溶剂法合成出了银基全无机类钙钛矿无铅卤化物——CsAgCl2和Cs2AgCl3超宽带发光材料。主要研究内容和结果如下:(1)使用反溶剂蒸汽扩散法制备了发射峰位于615nm、半峰宽为245nm的超宽带橙色发光全无机低维无铅类钙钛矿CsAgCl2单晶。通过对荧光光谱、量子效率和荧光寿命等发光性能进行研究发现,相较于传统的3D铅基钙钛矿,2D CsAgCl2表现出的局域化程度更强,斯托克斯位移更大,半峰宽更宽。本文使用单晶X射线衍射、结构精修和扫描电镜等多种手段对其结构与形貌进行分析,并对其长期放置稳定性和热猝灭性能进行了评估。利用低温变温光谱和第一性原理计算深入探讨其发光机理,最终将其归结于[AgCl5]4-多面体畸变导致的自陷态激子发光。(2)采用与合成CsAgCl2单晶相似的方法制备出了 Cs2AgCl3单晶和Cs3Cu2Cl5粉末,这两种材料均可在254 nm紫外光激发下发射出峰位位于520 nm、半峰宽约为100 nm的宽带绿光。本文通过对合成过程及副产物的分析,结合扫描电镜、XRD等手段,探讨了影响晶体质量的因素以及杂相存在的原因。同时通过一系列的表征方法,研究了 Cs2AgCl3单晶和Cs3Cu2Cl5粉末的形貌及光学性能,为扩展无铅钙钛矿材料家族成员及相关性能的研究提供了现实依据。
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