基于可逆非共价键的自愈合形状记忆凝胶

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近年来,基于凝胶的可穿戴式传感器因其具有柔韧性好、灵敏度高等优点,在人体运动检测领域受到了广泛关注。然而,凝胶通常在外部变形(如拉伸、压缩和弯曲)转换为电信号时面临着力学性能差、断裂后不能愈合等问题。借助非共价键形成可逆相互作用,其交联网络和超分子相互作用会增加凝胶的韧性,同时会促进其自愈合性。因此,本论文通过分子结构设计,制备了基于可逆非共价键(氢键、静电作用和金属配位键)的具有自愈合性和形状记忆功能的聚乙烯醇/离子液体多功能凝胶。通过扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、红外分析(FTIR)、溶胀测试和拉伸压缩测试,研究了该凝胶的结构与性能的关系,评价了其生物相容性。通过电化学性能测试探索了凝胶在应变传感器、声音识别等方面的应用,具体研究内容包括:1.由于聚乙烯醇(PVA)侧链羟基会与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)离子基团中的强电负性原子N、F等形成氢键,借助二者之间的氢键及静电作用,通过一步自组装法在室温下自发实现了从聚合物溶液到凝胶的转变。氢键与静电作用的可逆性使得聚乙烯醇/离子液体凝胶(PVA/IL)具有优良的自愈合功能和较好的强度和韧性,且离子液体的含量对凝胶性能有显著的影响。可逆键的存在及PVA大分子链的流动性使得凝胶的自愈合效率高达到92.60%。此外凝胶在硫酸铁溶液中可以与Fe3+形成金属配位键,于抗坏血酸(Vc)溶液中又可以还原,从而表现出良好的氧化还原驱动的形状记忆效应。研究结果表明,IL含量较高的凝胶拉伸强度和断裂伸长率分别为1.447 MPa和750%,在50%压缩率下压缩应力可达150 KPa左右。由于PVA是一种生物相容性好、无毒、环境友好型的聚合物,IL也是一种具有优异导电性能的绿色环保溶剂,因此所制备的凝胶拥有较好的导电性,表现出优异的传感性能,可精确监测人体关节的弯曲运动和声带振动等。2.由于PVA、IL分子中的N、O、F原子都可与二价、三价金属离子形成结合强度高且可逆的金属螯合作用,利于凝胶性能的提升,且金属螯合作用的可逆性还可促进凝胶的自愈合。因此,为了同时提高凝胶的力学性能和自修复能力,在上述体系的研究基础上引入Fe3+以期提高凝胶的性能。与PVA/IL凝胶相比,PVA/IL/Fe凝胶的自愈效率提高了约1.4倍;拉伸强度、断裂伸长率和50%压缩下的压缩应力分别增大76.6%、17.2%和44.0%。PVA/IL/Fe凝胶还表现出溶剂驱动的形状记忆功能。此外,金属离子自身的导电性使得凝胶的传感灵敏度得以提高。综上所述,基于可逆非共价键的PVA/IL凝胶不仅具有优异的力学性能、自愈合和形状记忆功能,同时还具备良好的生物相容性,可以实现应力应变传感及语音识别的传感应用,在组织工程、传感器和响应元件等领域具有广阔的应用前景。
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