CO2响应性L-脯氨酸基纳米反应器的构筑及其构效关系研究

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有机小分子L-脯氨酸作为一种新型的手性催化剂具有无毒无害、反应过程中无需对底物进行修饰且具有立体选择性较高等优点,在不对称Aldol反应领域受到广泛的关注。然而,将小分子L-脯氨酸运用于不对称Aldol反应时,存在催化剂用量大,难以回收以及需要在有机相中反应等缺点,使其应用受到限制。研究表明,固载L-脯氨酸型有机聚合物催化剂能有效解决上述问题。基于此,本文对固载L-脯氨酸有机聚合物载体进行设计,利用有机聚合物结构特点,使其自组装形成纳米反应器为Aldol反应提供场所,以提升水相催化Aldol反应的综合性能。首先,从原料小分子反式-4-羟基-L-脯氨酸入手,通过对其改性工艺进行探究,合成功能化L-脯氨酸前驱体。其次,将L-脯氨酸固载在响应性有机聚合物载体上,通过实验与耗散粒子动力学模拟(DPD)相结合的方法对亲疏水单体比例和共聚单体序列结构需聚合物载体结构-性能的影响机制进行探究。最后,将聚合物催化剂用于水相Aldol反应并对其循环使用性能进行研究,明晰聚合物载体自组装结构对Aldol反应的影响机制。主要研究内容及结论具体如下:(1)通过对反式-4-羟基-L-脯氨酸进行改性,为后续将其固载在聚合物载体上提供前提条件:以丙烯酰氯和反式-4-羟基-L-脯氨酸为原料,在适宜的条件下,即反式4-羟基-L-脯氨酸和丙烯酰氯的投料比为1:2.0且乙醚作为沉淀剂时,制备得到O-丙烯酰基-4-羟基-L-脯氨酸得率达到81.3%。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(~1H NMR)表征了产物的化学结构。随后,以O-丙烯酰基-4-羟基-L-氨酸:(Boc)2O:无水硫酸镁摩尔投料比为1:1.1:3.1时合成功能化L-脯氨酸且粗产物得率达77.6%。(2)采用可逆-加成链转移(RAFT)分散聚合法成功制备了一系列CO2响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)含量不同的固载L-脯氨酸聚合物催化剂mPEG22-b-P[BnMAx-co-L-ProlAn]-b-PDEAy(PBL-b-PD-0,1,2,3),进一步通过改变共聚单体的序列结构制备了mPEG22-b-P(L-ProlA)-b-P[BnMA-co-DEA](PL-b-PBD)。利用~1H NMR、X射线光电子能谱(XPS)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征确定了所制备聚合物的化学结构、相对分子质量和相对分子量分布;使用动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)对聚合物的自组装行为、自组装结构以及CO2响应性进行了考察,结果表明所制备的聚合物在不同介质中具有不同的自组装行为及自组装结构,且具有明显的CO2响应性;通过荧光光谱表征说明纳米反应器内部存在疏水微区,能为Aldol反应提供有效的反应场所;进一步利用DPD模拟聚合物的自组装形态进行了模拟,表明亲疏水单体比例和单体序列结构对聚合物的自组装结构有着重要影响,与实验表征结果相印证。(3)将所制备的固载L-脯氨酸的CO2响应性纳米反应器用于水相催化直接不对称Aldol反应,探究了聚合物自组装结构与催化性能之间的关系,并对催化剂的循环使用性能进行了考察。研究表明,所制备的PBL-b-PD-2催化剂在室温下反应48 h和用量为10 mol%时具有最佳的催化效率(Conv.96%,anti/syn 93/7,ee 94%),且在循环使用5次后,催化性能基本保持不变。
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