【摘 要】
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苯基聚硅氧烷由于具有优异的耐高低温、耐辐照、阻燃以及高折射率等性能,在航空航天、电子电气等高技术领域得到了广泛应用。目前所报道的苯基聚硅氧烷材料通常是由开环共聚
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苯基聚硅氧烷由于具有优异的耐高低温、耐辐照、阻燃以及高折射率等性能,在航空航天、电子电气等高技术领域得到了广泛应用。目前所报道的苯基聚硅氧烷材料通常是由开环共聚法制得的,以无规或嵌段共聚物为主。而规整交替结构的苯基聚硅氧烷产品具有更加有序的微观结构,从而有望表现出更加优异的物理化学性能。为此,本文以B(C6F5)3为催化剂,通过甲基苯基二烷氧基硅烷MePhSi(OR)2、二苯基二烷氧基硅烷Ph2Si(OR)2与氢封端硅氧烷低聚体之间的Piers-Rubinsztajn反应(P-R反应)成功制备了不同苯基含量的新型聚硅氧烷,研究了催化剂用量、投料比、反应温度以及溶剂种类对共聚物制备的影响情况,通过1H NMR和29Si NMR详细分析了共聚物的苯基含量和序列分布。结果表明,当催化剂用量在0.020.08 mol%(相对于=Si(OR)2)时,利用P-R反应在室温下即可实现苯基聚硅氧烷的高效制备。共聚物的苯基含量具有良好的可控性,产物的分子量不仅与投料比有关,还与加料方式和加料速率有关。共聚物的序列结构与开环共聚产物存在明显的差异,主要依赖于两种原料的空间位阻,反应过程中的副反应以Si?H和Si?OR基团之间的再分配反应为主。利用Ph2Si(OR)2(R为甲基或乙基)与氢封端硅氧烷低聚体之间的P-R反应可顺利实现交替结构苯基聚硅氧烷的高效制备,产物的分子量分布倾向于Poisson分布。在P-R反应中Ph2Si O链节的稳定性优于MePhSi O链节,前者未发现有Si–Ph键的断裂发生。Ph2Si(OR)2与Ph2Si(OSi Me2H)2反应可制得苯基含量高达50%的聚硅氧烷,产物为具有规整交替结构的半结晶性材料,与MePhSi(OSi Me2H)2反应时可制得具有规整交替结构的三元共聚物。催化剂用量、投料比对共聚物的序列分布没有明显的影响,反应温度、反应溶剂对共聚物序列分布的影响比较微弱,共聚物交替结构的规整性随原料二烷氧基硅烷的结构按如下顺序递减:Ph2Si(OEt)2>Ph2Si(OMe)2>MePhSi(OEt)2>MePhSi(OPrn)2>MePhSi(OMe)2>>MePhSi(OPri)2。本体缩聚也可获得良好的制备效果,非常有利于工业化应用。
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