柱芳烃的合成、衍生化及其性质研究

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大环化学是超分子化学的主要研究领域之一。冠醚,环糊精,杯芳烃及葫芦脲是超分子化学的四代大环主体。在2008年,一种命名为柱芳烃的新型主体分子首次被合成出来。它具有刚性和对称的柱状结构,显示出迷人的主客体性质并已经在不同的领域得到了广泛的应用。在这篇论文中,我们研究了柱芳烃的制备,衍生化,主客体络合性质及在超分子聚合物领域的应用。第一部分的工作主要是二异丁基柱[n]芳烃(n=5,6)的合成。由于内部空腔大小的不同,它们对客体正辛基三乙基六氟磷酸铵(G)表现出不同的主客体络合性质。在氯仿中,二异丁基柱[5]芳烃不能络合G,二异丁基柱[6]芳烃则可以与G形成1:1的络合物,络合常数为334(±24)M-1。我们首次报道了柱[6]芳烃的晶体结构和主客体化学性质。在第二部分中,我们以1,4-二(正丙氧基)-2,5-双(甲氧基甲基)苯为原料,以对甲苯磺酸为催化剂,在二氯甲烷中合成了二丙氧基柱[5]芳烃(P5),二丙氧基柱[6]芳烃(P6)和二丙氧基柱[7]芳烃(P7)。我们通过1H NMR,13C NMR和质谱对他们进行了表征。它们有不同的1H NMR谱,但有类似的13C NMR谱。对比它们的空腔尺寸,P5的内径大约是4.7A,与葫芦[6]脲及α-环糊精类似。P6的内径大约是6.7A,与葫芦[7]脲及β-环糊精类似。P7的内径大约是8.7A,与葫芦[8]脲及γ-环糊精类似。我们用正辛基三乙基六氟磷酸铵作为模型客体研究了它们之间的主客体络合。P5与之有微弱的络合,P6显示了良好的络合,而P7与之没有络合。在第三部分中,我们发现在氯仿中,正辛基乙基六氟磷酸铵(G)可以穿过二甲氧基柱[5]芳烃的空腔形成[2]准轮烷,两者的络合常数为1.09(+0.31)×103M-1。我们通过1H NMR,电喷雾质谱,X-射线单晶衍射分析证实了这种互穿结构的形成。在氯仿中,这种的络合物可以通过加入氯离子来解络合。我们还对比研究了二正丙氧基柱[5]芳烃和G之间的络合。在第四部分中,我们通过柱芳烃的部分氧化,首先合成了一个柱[4]芳烃[1]醌,随后将其还原得到了双官能团化的柱[5]芳烃。这种双官能团化的柱[5]芳烃可以在氯仿中与正辛基乙基六氟磷酸铵形成互穿结构,而柱[4]芳烃[1]醌则与之没有络合。在第五部分中,我们合成了柱[5]芳烃[1]醌(DPP5A1Q)和双官能团化的柱[6]芳烃(5DP1HQP6).同时我们用带有弱配对阴离子的客体1-金刚烷-四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸铵(3)作为模型客体研究了他们的主客体化学。这些主体对3表现出不同的亲和力,有着不同的络合常数:对母体二内基柱[6]芳烃,与3的络合常数为2.00(±0.63)×104M-1,对DPP5A1Q,络合常数为2.44(±1.44)×103M-,对5DP1HQP6,络合常数为3.33(+0.99)×104M-1。在第六部分中,我们通过将二级铵盐引入共聚柱[5]芳烃,制备了一个AB型单体,共聚柱[5]芳烃则是由1-(10-溴癸氧基)-4-甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯共聚得到。通过此类单体在氯仿中的自组装,我们得到了新型的线性超分子聚合物,并通过各种方法,包括1H NMR,NOESY,DOSY,比粘度和扫描电镜(SEM),证实了超分子聚合物的形成。此类单体的自组装还可以通过添加氯离子来解离,给予了这种超分子聚合物阴离子响应性。这项研究提供了一种既高效又便捷的策略来控制超分子聚合物的形成。
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