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燃料电池是将化学能直接转化为电能的高效能量转换装置。在阴极发生的氧还原反应是整个燃料电池的速控步骤,阴极催化剂控制了燃料电池中催化反应的速度,其性能是影响燃料电池性能的主要因素;目前最有效的阴极催化剂是Pt基催化剂,但此类催化剂却因价格昂贵、易被CO毒化、抗甲醇性能差和寿命短等缺点,而成为限制燃料电池发展的主要瓶颈。因此构建和制备高效、稳定性好、成本低的非铂催化剂用于催化动力学缓慢的氧还原反应就显得十分重要,已成为阴极催化剂的重点研究方向之一。基于非铂氧还原催化剂的研究现状及存在的问题,在已知的理论基础上,本文沿着研发非贵金属催化剂及碳基非金属催化剂的方向,开展构建CoN修饰氮掺杂石墨烯气凝胶、掺硫石墨烯量子点修饰碳纳米颗粒催化剂,用于氧还原反应,并对其催化性能进行研究,提出可能的催化机理,取得以下进展:
(1)将催化活性高的CoN(稳定性差)负载到具有多孔结构的氮掺杂石墨烯气凝胶上,设计一种新型的CoN修饰的氮掺杂石墨烯气凝胶(CoN-NGA)氧还原催化剂,结果显示氮掺杂石墨烯、多孔的三维立体结构和CoN纳米颗粒三者共同协作,为CoN-NGA催化剂在酸性介质中提供了良好的电化学性能,其起始电位接近商业Pt/C催化剂的起始电位。同时我们发现单纯CoN颗粒在酸性介质中并没有氧还原催化活性,而真正的活性位点应该是CoN-C结构,并提出关于CoN-C结构涉及的氧还原机理,此结论揭示了碳载金属氮化物的氧还原活性位点及催化机理。
(2)利用果糖和硫酸通过水热法,采取“从下而上”的制备策略,通过原位生长制备硫掺杂石墨烯量子点修饰的碳纳米颗粒(S-GQDs/CNPs)催化剂,结果表明S-GQDs/CNPs复合材料催化的氧还原反应能有效地阻止二电子反应途径,同时促进四电子反应途径发生。这是由于材料中存在的S-GQDs具有丰富的边缘缺陷及掺入的S原子,为氧还原反应提供了丰富的活性位点,同时因石墨烯量子点的小尺寸导致电极较差的导电性,也被复合材料中碳纳米颗粒良好的导电性替代,S-GQDs通过π-π作用层层修饰在碳纳米颗粒上,更利于电子在S-GQDs和CNPs之间转移,促进四电子反应的发生。采取“从下而上”的制备策略,使得S-GQDs和CNPs两者有效地结合在一起互为补充,为设计碳基非金属催化剂提供了一条新路径。
酶电极的性能与载体的选择和酶的固定方法具有较大的关系,因此在制备石墨烯气凝胶的基础上,构建了可用于酶固定的新型载体;为探索对固定化方法的改进,以功能化的碳纳米管(FCNT)为基础,构建多层的葡萄糖氧化酶(GOD)电极,并对制备的酶电极进行相关测试:
(3)基于石墨烯气凝胶具有多孔结构、良好的导电性,以二价铁离子为还原剂,构建了FeOOH负载的石墨烯气凝胶,并将其作为酶固定载体,通过疏水作用,吸附固定GOD,制成酶电极。结果发现具有三维网状结构的石墨烯气凝胶能有效地吸附酶,负载适量的FeOOH和多级多孔结构有利于酶电极的保存,使电子在电极上转移的速率加快,表明石墨烯气凝胶是酶良好的固定载体。
(4)以FCNT为基础,通过共价键结合作用构建具有多层结构的Nafion/FCNT/GOD/FCNT/GC电极。结果表明在GOD层上继续修饰一层导电性良好的FCNT,有利于电解液的扩散与电子的转移,且能有效地增加电极的有效活性面积及可逆性,GOD保持了自身活性,可电催化葡萄糖氧化,稳定性好。
(1)将催化活性高的CoN(稳定性差)负载到具有多孔结构的氮掺杂石墨烯气凝胶上,设计一种新型的CoN修饰的氮掺杂石墨烯气凝胶(CoN-NGA)氧还原催化剂,结果显示氮掺杂石墨烯、多孔的三维立体结构和CoN纳米颗粒三者共同协作,为CoN-NGA催化剂在酸性介质中提供了良好的电化学性能,其起始电位接近商业Pt/C催化剂的起始电位。同时我们发现单纯CoN颗粒在酸性介质中并没有氧还原催化活性,而真正的活性位点应该是CoN-C结构,并提出关于CoN-C结构涉及的氧还原机理,此结论揭示了碳载金属氮化物的氧还原活性位点及催化机理。
(2)利用果糖和硫酸通过水热法,采取“从下而上”的制备策略,通过原位生长制备硫掺杂石墨烯量子点修饰的碳纳米颗粒(S-GQDs/CNPs)催化剂,结果表明S-GQDs/CNPs复合材料催化的氧还原反应能有效地阻止二电子反应途径,同时促进四电子反应途径发生。这是由于材料中存在的S-GQDs具有丰富的边缘缺陷及掺入的S原子,为氧还原反应提供了丰富的活性位点,同时因石墨烯量子点的小尺寸导致电极较差的导电性,也被复合材料中碳纳米颗粒良好的导电性替代,S-GQDs通过π-π作用层层修饰在碳纳米颗粒上,更利于电子在S-GQDs和CNPs之间转移,促进四电子反应的发生。采取“从下而上”的制备策略,使得S-GQDs和CNPs两者有效地结合在一起互为补充,为设计碳基非金属催化剂提供了一条新路径。
酶电极的性能与载体的选择和酶的固定方法具有较大的关系,因此在制备石墨烯气凝胶的基础上,构建了可用于酶固定的新型载体;为探索对固定化方法的改进,以功能化的碳纳米管(FCNT)为基础,构建多层的葡萄糖氧化酶(GOD)电极,并对制备的酶电极进行相关测试:
(3)基于石墨烯气凝胶具有多孔结构、良好的导电性,以二价铁离子为还原剂,构建了FeOOH负载的石墨烯气凝胶,并将其作为酶固定载体,通过疏水作用,吸附固定GOD,制成酶电极。结果发现具有三维网状结构的石墨烯气凝胶能有效地吸附酶,负载适量的FeOOH和多级多孔结构有利于酶电极的保存,使电子在电极上转移的速率加快,表明石墨烯气凝胶是酶良好的固定载体。
(4)以FCNT为基础,通过共价键结合作用构建具有多层结构的Nafion/FCNT/GOD/FCNT/GC电极。结果表明在GOD层上继续修饰一层导电性良好的FCNT,有利于电解液的扩散与电子的转移,且能有效地增加电极的有效活性面积及可逆性,GOD保持了自身活性,可电催化葡萄糖氧化,稳定性好。