几种铁基复合钙钛矿陶瓷的结构、介电及铁电性能

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Fe基复合钙钛矿陶瓷作为一类非常重要的电子陶瓷类材料,关于其独特的介电特性的物理起源长期以来一直备受科研工作者的关注。本论文对几种Fe基复合钙钛矿陶瓷的晶体结构、磁学性能、介电性能和输运特性进行了系统研究。通过对陶瓷样品微结构的表征和分析,深入地探讨了各物理性能与其结构之间的关系,揭示了该类材料介电弛豫的物理本质,同时对Fe基复合钙钛矿固溶体从弥散铁电体向弛豫铁电体演化的规律做了深入探讨。得到如下主要结论:Ca(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷具有B位无序的正交钙钛矿结构,空间群为Pbnm(62)。晶体结构中同时存在氧八面体的同向和反向扭转,并且氧八面体中心的Ca离子在赝立方<110>方向存在位移。Ca(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷在150-400K的温度范围内在介电损耗随着温度的变化曲线图谱中可以观察到典型的介电弛豫现象,属于热激活过程。该介电弛豫的激活能与Ba(Fe1/2Nb1/2)O3陶瓷的激活能比较接近,其物理起源可以认为是Fe离子的混价结构形成了偶极子之间电荷的跃迁。经过氧气氛退火处理以后低温的介电弛豫没有发生明显的变化,高温介电常数有略微下降。氧气氛退火处理对样品的氧空位数目以及Fe离子混价结构没有明显的影响。Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷具有B位无序的正交钙钛矿结构,空间群为Pbnm(62), Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷在300-600K的温度范围内存在明显的介电弛豫,属于热激活过程。Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷的介电常数虚部随着频率的升高单调递减,说明该弛豫现象为非本征行为。随着温度的升高,除了晶粒以外,晶界电导对于介电弛豫的贡献逐渐增大。常温时,低频的介电常数随着样品的电极材料以及厚度的不同有明显变化,说明低频下Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷较高的介电常数主要来源于样品/电极耗尽层的界面极化效应。Sr(Fe1/2Ta1/2)O3陶瓷的载流子跃迁方式符合三维可变程跳跃模型。由于晶体内存在局域化学成分起伏而产生的Fe-O-Fe团簇使得该陶瓷材料在20K以下呈反铁磁性;其内部的氧空位造成的Fe2+/Fe3+混价结构使该材料在较低温度下可测得磁滞回线,存在弱铁磁性。二步固相反应法制得的B位无序Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.3)固溶体陶瓷具有立方结构,其空间群为Pm3m。除了x=0组分外,其余成分的固溶体陶瓷在300K左右都出现了类似Ba(Fe1/2Nb1/2)O3中的德拜弛豫现象,这一现象主要是由Fe2+/Fe3+点缺陷和氧空位引起的。固溶体陶瓷随着Ba含量的增加逐渐由弥散铁电体向弛豫铁电体转变,并且铁电性逐渐减弱。在介电性能上表现为铁电相变介电峰出现频率色散,峰强逐渐减弱,峰位向低温方向移动,峰宽逐渐增大。造成体系由弥散向弛豫铁电体转变的原因是由于Ba的加入打破了Pb离子的网络体系,使系统向无序不均的方向发展,导致铁电畴的进一步减小。二步固相反应法制得的B位无序Fb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.3)固溶体陶瓷具有立方结构,其空间群为Pm3m。随着Ba含量的增加其逐渐由弥散铁电体向弛豫铁电体转变,并且铁电性逐渐减弱。x=0,0.05的固溶体样品的铁电转变温度在室温以上,其余成分的铁电转变温度在室温以下。由于Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3固溶体陶瓷存在局域对称性破缺,从而在室温下具有较强的拉曼响应。与Pb-O键有关的F2u。模在Pb1-xBax(Fe1/2Nb1/2)O3固溶体陶瓷样品的拉曼图谱中缺失,说明该体系固溶体陶瓷样品的铁电性主要是由B位离子的位移贡献的。Ba1-xBix(Fe(1+x)/2Nb(1-x)/2)O3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)固溶体陶瓷均为单相,其中x=0.9的成分点样品为菱方扭转钙钛矿结构,空间群为R3c。其余组分固溶体陶瓷样品均为立方结构,空间群为Pm3m。Ba1-xBix(Fe(1+x)/2Nb(1-x)/2)O3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)固溶体陶瓷的介电常数和损耗均随着x增大而减小。当x=0.1,0.3时其与Ba(Fe1/2Nb1/2)O3介电性能类似,随x的增大介电性能逐渐向类似BiFeO3的介电性能转变。由于Ba0.1Bi0.9(Fe0.95Nb0.05)O3固溶体陶瓷相比于整个固溶体陶瓷体系而言介电损耗较小,性能较优,因此对其进行等离子放电烧结并进行氧气氛退火处理。随着退火时间的增加,Ba0.1Bi0.9(Fe0.95Nb0.05)O3固溶体陶瓷的介电性能持续改善。在氧气氛下退火30小时的Ba0.1Bi0.9(Fe0.95Nb0.05)O3固溶体陶瓷在613.1K发生反铁磁-顺磁相变,并在该温度点存在明显的介电异常。在室温下,该固溶体陶瓷的磁介电系数为-0.4%。
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