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炔烃与腈是两种常见的不饱和有机分子,其在过渡金属的促进下可以发生丰富多彩的反应,并构筑一系列复杂多样的有机化合物。本论文中我们通过对过渡金属、炔烃及腈种类的改变,开展了多种类型的过渡金属促进的炔烃与腈的选择性偶联/环化反应研究。 在第一部分的工作中,我们开展了低价锆促进的炔烃与腈的反应研究。低价锆与大位阻硅基取代的共轭双炔所形成的锆杂环戊三烯与一分子的腈反应可以得到α-炔基氮杂锆杂环戊二烯,该锆杂环可以继续与第二分子芳基腈发生插入、还原消除反应得到炔基嘧啶类化合物,也可以不经过金属转移反应直接与叠氮、醛/BF3、酰腈(肉桂酰腈)和异氰酸酯等亲电试剂发生插入反应生成一系列具有新型配位模式的多环锆络合物。在PMe3的配位辅助下,双芳基取代的共轭双炔和单炔与低价锆反应均能以良好的收率得到单一构型的膦配位的锆-炔烃络合物。其中锆-单炔络合物与过量的芳基腈反应也可以生成多取代的嘧啶产物。 在第二部分的工作中,我们开展了低价钛促进的炔烃与官能团化的腈的偶联反应研究。由共轭双炔与低价钛作用所形成的稳定的钛-双炔络合物可以选择性地与氰基亚胺中的氰基发生偶联,经碱淬灭后的产物在硅胶或者Lewis酸的作用下可发生新型的iminoaza-Nazarov环化反应,以良好的收率得到α-炔基3-氨基吡咯类化合物。该反应对于硅基、芳基以及烷基取代的共轭双炔底物均有良好的适用性。此外我们还发现,氰基亚胺与钛-单炔络合物反应在解离掉二苯基乙炔的同时生成双亚胺产物。 在第三部分的工作中,我们设计合成了多种类型的α,ω-炔-腈底物,并发展了一种全新的镍催化体系来实现该类炔烃和腈的选择性环加成反应。通过向体系中添加BPh3,可实现分子内炔-腈底物中氰基的活化,使得炔-腈底物与外加炔烃在零价镍的作用下在室温下即可发生选择性的[2+2+2]环加成反应从而高效地构建了吡啶并环类化合物。使用简单易得的苯并α,ω-炔-腈底物,我们可以一步合成具有潜在生物活性的氮杂芴类化合物。值得指出的是,该类反应中BPh3的添加是十分必要的,否则反应完全不能发生。 在第四部分的工作中,我们发现氰基炔丙醚底物在催化量的DBU的作用下可发生分子内的脱氢hetero-Diels-Alder反应,从而高效地合成了一系列吡啶并环类衍生物。这也是为数不多的氰基参与的Diels-Alder反应之一。氰基-末端炔丙醚底物与卤代芳烃(含卤代烯烃)在Pd/Cu/Et3N的作用下可首先发生sonogashira偶联反应,再在体系中Et3N或者其它外加碱的存在下发生相同的脱氢Diels-Alder反应。反应过程中有机碱首先催化炔丙醚底物生成联烯,随后联烯-腈在加热的情况下发生环化反应生成吡啶并环类化合物,在联烯-腈环化的过程中,我们首次发现了cyano-Schmittel环化反应。