原位溶胶-凝胶调控聚酰胺纳滤膜结构与性能

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纳滤膜作为一种低操作压力驱动的选择性分离膜,自上世纪80年代商业化以来,已被广泛应用于饮用水净化和工业流体分离等领域。但目前应用最广的界面聚合法制备的聚酰胺复合纳滤膜,仍存在孔径分布宽、选择分离性能差等问题,严重影响了纳滤过程的分离效率。因而,制备孔径分布均匀、选择分离性能好的纳滤膜对提高纳滤过程的分离效率具有重要意义。本论文采用限域溶胶-凝胶工艺,对聚酰胺纳滤膜的孔径和孔径分布进行原位调控,以获得具有更小孔径、更窄孔径分布的纳滤膜。实验选择商品化的聚哌嗪酰胺纳滤膜作为基膜,硅酸四乙酯(TEOS)为硅烷前驱体,首先采用溶剂置换法将TEOS分子引入聚酰胺分离层中,然后通过聚酰胺分离层内TEOS分子的限域溶胶-凝胶原位构建硅烷网络,并与聚酰胺网络形成互穿网络结构,有效调控纳滤膜的结构和分离性能。采用ATR-FTIR、XPS、SEM、EDS、Zeta电位分析仪、接触角测定仪、BET等仪器对纳滤膜物理化学性质进行了表征;通过错流分离实验,研究了纳滤膜分离性能、孔径、孔径分布及性能稳定性;最后通过静态浸泡实验和动态污染实验分别评价了纳滤膜的耐酸碱性能和抗污染性能。得到以下结论:(1)纳滤膜物化性质分析表明:采用溶剂置换工艺可成功将TEOS分子引入聚酰胺分离层中,并在聚酰胺层内原位进行溶胶-凝胶化,生成Si-O-Si网络。经原位溶胶-凝胶处理的复合膜ATR-FTIR谱图中在965 cm-1和1080 cm-1处分别出现了Si-OH和Si-O-Si特征吸收峰,XPS Si2p分谱中在102.6 e V和101.5 e V处分别出现了Si-OH和Si-O-Si特征峰。与聚酰胺复合膜相比,调控得到的含聚酰胺-硅烷分离层的复合膜表面呈现更好的亲水性和中性条件下更强的电负性。(2)纳滤膜分离性能研究表明:基于TEOS限域溶胶-凝胶制备的含聚酰胺-硅烷分离层的纳滤膜的分离性能受引入的TEOS含量、TEOS水解和缩聚工艺等影响。增加TEOS/乙醇溶液的浓度,纳滤膜的渗透通量下降,对葡萄糖的截留率增大。基于TEOS限域溶胶-凝胶调控聚酰胺纳滤膜的较优工艺条件为:TEOS浓度=3.0 v/v%,表面浸泡时间=10 min,表面浸泡次数=2次,盐酸溶液p H=4,盐酸溶液浸泡反应时间=6 h,氨水溶液p H=10,氨水溶液浸泡时间=1.0 h。最优工艺下制备的含聚酰胺-硅烷分离层的纳滤膜(PA-TEOS3.0)的截留分子量由原膜(PA0)的390Da减小到270 Da、平均孔径由原膜的0.64 nm减小到0.59 nm、孔径分布标准偏差由原膜的1.32减小到1.26、纯水渗透系数由原膜的17.5 L·m-2·h-1·bar-1减小到11.8L·m-2·h-1·bar-1、对中性溶质葡萄糖的截留率由原膜的58.0%显著提升到81.7%、5.0bar下对500 mg/L的硫酸钠溶液的盐截留率由原膜的97.0%提高到97.8%。(3)纳滤膜耐酸碱和抗污染性能研究验表明:采用p H=2.0的盐酸和p H=12.0的Na OH分别进行静态浸泡实验,经过4天浸泡后,膜PA0的分离性能有所下降而膜PA-TEOS3.0仍然保持良好的分离性能,含聚酰胺-硅烷分离层的纳滤膜拥有更好的耐酸碱性能。对牛血清白蛋白(BSA),海藻酸钠(SA)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)三种污染物进行抗污染实验,膜PA0的通量损失率分别为39.7%,46.6%和49.2%,膜PA-TEOS3.0的通量损失率分别为19.6%,36.1%和34.5%,经原位溶胶-凝胶调控后,膜表面更亲水、分离层大孔减少、孔径分布变窄,因而具有更好的抗污染性能。
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