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本文采用密度泛函理论中的B3LYP、BHandHLYP和PBEO三种杂化泛函方法,分别对卟啉的衍生物卟啉烯(Pc)、镁卟啉(MgP)、锌四氮杂卟啉(ZnTAP)、四氮杂卟啉(H2TAP)和酞菁(H2Pc)分子的平衡结构和振动频率进行了计算。然后在Franck-Condon近似下,取B3LYP泛函优化的结果模拟了Pc, H2TAP和H2Pc分子S0→S1精细吸收光谱。在BHandHLYP泛函优化结果的基础之上对MgP和ZnTAP分子的Q带进行精细吸收光谱的模拟。重点考虑了Duschinsky和Herzberg-Teller(HT)效应对五个分子的吸收光谱的影响,并对光谱进行了详细的分析和指认。1.卟啉烯,镁卟啉,锌四氮杂卟啉的精细光谱模拟及其对比研究对于卟啉衍生物这种大分子而言,从理论上对其精细电子吸收光谱的模拟以及指认是很少的,不仅因为要分析很多正则振动模,更因卟啉衍生物的电子激发态优化很困难。对于Pc分子而言,环内的氢原子发生质子转移形成四种同分异构体,通过势能面的扫描确定最稳定的同分异构体是顺式结构,紧接着对最稳定的结构在不限制对称性的情况下进行优化,判断出最稳定的顺式结构其分子点群是Qh对称性。在Franck-Condon近似下模拟了Pc, MgP和ZnTAP的S0→S1精细电子吸收光谱(Q带),并考虑了Duschinsky和Herzberg-Teller (HT)效应对这三个分子Q带吸收光谱的影响。模拟结果表明,理论模拟的光谱基本重现了Pc和MgP在实验光谱中的大部分振动跃迁,揭示了HT诱导机理在模拟Pc和MgP分子吸收光谱中扮演着重要的角色。此外,目前的计算试探性指认了实验上未指认出来的一些振动跃迁。目前研究表明,理论预测的光谱与实验很匹配。2.四氮杂卟啉和酞菁的Qx带精细光谱模拟采用密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP泛函计算的H2TAP和H2Pc分子的结构参数、垂直跃迁能、振子强度和频率均与实验结果较为一致。结果显示,随着分子的增大,Q带发生明显的红移和强度的增强；Q带发生分裂的趋势逐渐减小。在Franck-Condon近似下模拟了H2TAP和H2Pc分子Qx带的精细光谱,考虑了Duschinsky和Herzberg-Teller (HT)效应对其光谱的贡献。模拟的光谱很好再现实验中大部分振动跃迁,表明对于像四氮杂卟啉这种跃迁较弱或者跃迁禁阻的分子,其精细光谱中考虑HT的贡献远比FC重要的多。实验已表明对于H2Pc分子S0→S1的吸收,当超过1000cm-1,就会发生第一激发态和第二激发态的耦合,导致振动模的振动强度进行重新分配。在我们们的计算中,v113、v128和v155重现上述实验现象。另外,我们还试探性指认试验中没有指认出来的几个振动跃迁,计算结果显示,理论计算的吸收光谱较好重现实验光谱。