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聚集态荧光增强(Aggregation Induced Emission Enhancement,AIEE)材料是一类特殊的分子材料,当其处于溶液态时荧光很弱,却能在形成聚集态时表现出较强的荧光。迄今为止,已报道的AIEE分子材料的发光波段已经覆盖整个可见光区域,但尚未见紫外发光区域AIEE材料的报道;更未见上转换-AIEE材料的报道。上转换-AIEE材料在太阳能等新能源领域具有诱人的应用价值,紫外光波的AIEE材料则在医疗杀菌和水质清洁等方面具有广泛的应用前景,研究紫外-AIEE材料和上转换-AIEE材料均具有重要意义。本论文围绕紫外-AIEE和上转换-AIEE材料展开系统研究,主要研究内容如下:一、分子材料的制备与结构表征本文设计了一系列菲衍生物,菲环的非直线型共轭结构降低了离域键的共轭效应,使菲衍生物的发光波段位于紫外光区域。通过Suzuki反应制备了 8个菲衍生物并通过核磁共振氢谱、质谱ESI-MS、红外光谱表征和热重(TG)分析。其中,Compd.3-8为新结构,Compd.3,Compd.6和Compd.8获得晶体并经过X-ray测出其晶体结构。将四苯乙烯基团引入氧杂蒽母体结构中,制备得1种四苯乙烯-罗丹明新结构并通过核磁共振氢谱、质谱ESI-MS、红外光谱表征。二、聚集态诱导紫外荧光增强(AIUVE)性能与器件研究本文研究了菲母体的9,(10)-位取代基效应对分子吸收和发光性能的构效关系,结果表明,单取代菲(例如Compd.1)平面性>双取代菲(例如Compd.2),并且由于单取代菲的基态极性小于激发态,从而导致单取代菲的荧光峰位随溶剂极性变大产生红移,并且荧光强度降低,而双取代菲的光谱行为则完全相反。本文重点研究取代基效应对分子聚集态发光性能的影响规律,研究表明,Compd.1-7均表现出不同程度的AIEE紫外荧光增强特性,其中,双取代菲Compd.2和Compd.4因其平面性较差,AIEE性能不强,AIEE荧光提高2倍左右;此外,研究发现,邻位取代基效应>间位取代基效应,其中Compd.5,Compd.6,Compd.7由于取代基位于间位,其取代基效应较弱,所以其AIEE荧光与Compd.1类似,均提高2倍左右;而Compd.3由于较强的邻位取代基效应,其ICT吸收带红移并产生较强的AIEE荧光,其强度提高了 5倍;而Compd.8则表现出聚集态荧光强度减弱现象。晶体结构表明,菲衍生物具有AIEE效应的原因是:其分子具有弱的分子间相互作用力,抑制了分子间的π-π聚集运动从而导致了有效的AIEE现象,而Compd.8具有的分子中含有硫原子并位于邻位,具有强邻位重原子效应,并且由晶体结构可以看出,该分子间间距较近,这使得分子间作用力加强,增加了非辐射跃迁通道,使该化合物的聚集态荧光强度减弱。分别以Compd.3和Compd.6为发光层,制备得两个有机电致发光器件(OLED 1与OLED2),器件结构为:ITO(阳极)/NPB(空穴传输层,30nm)/菲衍生物发光层(30 nm)/BCP(电子传输层,30 nm)/LiQ(电子注入层,2nm)/Al(阴极)。器件1和器件2的电致发光(EL)峰位均大约在450nm(蓝光),与分子光致发光(PL)光谱比较后表明,器件1和器件2的EL发光是由于基激复合态的发光所致。用CBP代替NPB作为空穴传输层,其余半导体薄膜不变,制得OLED 3,器件结构为ITO(阳极)/CBP(空穴传输层,30 nm)/Compd.6发光层(20 nm)/BCP(电子传输层,30 nm)/LiQ(电子注入层,2nm)/Al(阴极)。器件3的EL峰位位于383 nm处(发出紫色荧光),表明该发光器件的发光波段与TiO2能级(禁带宽3.2 eV,吸收峰位为380 nm)相匹配,具有潜在的应用价值。成果已申报发明专利(申请号CN 201810045951.9)并完成一篇英文文章投稿。三、聚集态诱导上转换增强(AIUCE)研究:测试了聚集态下四苯乙烯罗丹明(RhT)的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,在激发光源为385 nm时研究其聚集态荧光增强产生机理。研究表明,随着不良溶剂含量增加,四苯乙烯基团可将能量转移至氧杂蒽发光体,从而使RhT分子荧光强度变强,表现出聚集诱导荧光增强效应,其能量转移结构为分子内能量转移。通过测试聚集态下的RhT与罗丹明B(RhB)的上转换光谱,研究是否具有AIUCE现象。研究表明,当不良溶剂达到一定程度后,RhT上转换荧光强度已经达到原来的4倍,表现出聚集态上转换荧光增强(AIUCE)效应,而对比的RhB在体系中的不良溶剂不断增加后,上转换荧光强度在逐步下降,没有表现出AIUCE现象,与RhT表现出截然相反的光谱行为。因此,将AIEE基团引入氧杂蒽母体可以有效提高其上转换效率,获得较好的上转换-AIEE特性。