δ-MnO2@Fe/Co-MOF-74复合材料的合成及其对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附研究

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砷作为一种具有高毒性和高流动性的有害物质,其在环境中的治理与预防措施一直是广受研究人员关注的问题。金属有机框架(MOF)因其高表面积和多空隙结构、多暴露活性位点以及良好的稳定性而迅速发展为一种新型的砷修复吸附剂。Fe/Co-MOF-74是已被证明对砷具有一定吸附能力的材料,但是在As(III)的最大吸附容量、p H适用范围上还具有一定的优化空间;Mn O2因为其较大的比表面积与优异的氧化性能而被视为优异的吸附材料,尤其是对于As(III)的吸附过程,因为Mn O2具有将高毒性、高流动性的As(III)氧化为低毒性、易吸附的As(V)。采用一种简单的原位合成方法将强氧化性的δ-Mn O2与Fe/Co-MOF-74有机金属框架相结合,以期达成结合两种材料优点,提升材料吸附容量的目的。对材料进行表征并将其投放入分别含有As(III)和As(V)的溶液中,研究各因素:砷的初始浓度、吸附剂的投加量、溶液初始p H、共存干扰物质对吸附效果的影响及对应的吸附机理。主要研究结果如下:(1)选用简洁的原味生成法对δ-Mn O2和Fe/Co-MOF-74进行组装,使δ-Mn O2较均匀地负载在Fe/Co-MOF-74载体表面,FESEM、TEM的检测结果论证了这一结果。进一步选取FT-IR、XRD、BET等仪器对复合材料进行表征,XRD结果显示复合材料具有Fe-MOFs、Co-MOFs的特征峰,证明在负载δ-Mn O2后Fe/Co-MOF-74结构依然保持完整,有利于对砷的吸附;将δ-Mn O2负载在Fe/Co-MOF-74表面后,各孔径的孔体积提升至负载前的2.6倍,达到0.146cm~3/g。有利于砷在吸附系统孔道中的传质,并因此提高了吸附效率(2)本研究选用单因素实验法研究As(III)的吸附性能,得到的结论如下,δ-Mn O2@Fe/Co-MOF-74在p H为2-10的宽p H范围内均体现出其高效吸附性能。当p H为10时,复合材料对As(III)的吸附效果最佳。其伪二级动力学模型(R~2>0.90)和Langmuir等温线模型(R~2>0.99)对As(III)的吸附过程具有更高的相关系数。在298 K的条件下,复合材料对As(III)的最大吸附量高达300.47mg/g且具备将高浓度砷污染溶液(<5 mg/L)转化为符合饮用水标准的(<10μg/L)水体,去除效率接近100%。在水中不同干扰物质存在的条件下也对As(III)保持着极好的选择吸附能力,并且在4次再生后依然对As(III)有78.9%的吸附效率。综上所述,δ-Mn O2@Fe/Co-MOF-74是一种在实际中处理复合砷污染废水中具有应用潜力的一种优秀复合吸附剂。(3)本研究采取单因素实验法探索复合材料对As(V)的吸附性能,研究结果发现,δ-Mn O2@Fe/Co-MOF-74在p H为2-10的宽范围里均表现出对As(V)较为优异的吸附性能(吸附率均超过90%),特别是在p H为6时对As(V)吸附效果最佳。伪二级动力学模型(R~2>0.92)和Langmuir等温线模型(R~2>0.99)对As(V)的吸附过程具有更高的相关系数。在298 K的条件下,复合材料对As(V)的最大吸附量高达264.07mg/g,并且具有将高浓度As(V)(<10 mg/L)的溶液中污染物含量降低至符合国家对于砷的饮用水标准。综上所述,δ-Mn O2@Fe/Co-MOF-74复合材料不仅能够氧化As(III)为As(V)降低毒性,而且对As(III)、As(V)都具有高效吸附去除效率,同时具有宽广的p H适用范围和良好的再生性能,是一种处理复合砷污染废水的一种优秀复合吸附剂,具有广泛的应用前景。
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