【摘 要】
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羧酸铑（Ⅱ）是以羧酸基配体为桥连配体的双核铑（Ⅱ）配合物,其分子结构呈灯笼状,同时在分子内存在金属-金属键的相互作用,故表现出一些独特的性质和用途,尤其是在催化领域方面。羧酸铑（Ⅱ）能催化分解重氮化合物并形成金属卡宾,从而进行有机分子的C-H插入、N-H插入、C-C插入、环丙烷化等反应,其作为催化剂已在大量重要药物（如抗菌药和抗癌药物）的生产中得到应用。羧酸铑（Ⅱ）的轴向存在配位不饱和位点,可以与
【基金项目】
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云南省基础研究专项（功能型富勒烯羧酸铑（Ⅱ）配合物的制备及催化性能研究,项目编号 202101AS070049）；
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羧酸铑（Ⅱ）是以羧酸基配体为桥连配体的双核铑（Ⅱ）配合物,其分子结构呈灯笼状,同时在分子内存在金属-金属键的相互作用,故表现出一些独特的性质和用途,尤其是在催化领域方面。羧酸铑（Ⅱ）能催化分解重氮化合物并形成金属卡宾,从而进行有机分子的C-H插入、N-H插入、C-C插入、环丙烷化等反应,其作为催化剂已在大量重要药物（如抗菌药和抗癌药物）的生产中得到应用。羧酸铑（Ⅱ）的轴向存在配位不饱和位点,可以与一系列的路易斯碱配位,形成种类众多的羧酸铑（Ⅱ）轴向配合物。现有研究表明:轴向配体对羧酸铑（Ⅱ）催化活性和选择性有较大影响,但在分子水平上轴向配体是如何影响催化性能的却鲜有报道。本论文选择二吡啶基甲酮和二溴-9-吡啶甲基-9H-咔唑作为轴向配体,合成一系列的羧酸铑（Ⅱ）轴向配合物,测试和表征它们的化学结构,选取部分具有代表性的羧酸铑（Ⅱ）轴向配合物进行催化活性评价,进一步考察轴向配体对催化性能的影响机制,为通过轴向配体来调控羧酸铑（Ⅱ）的催化性能提供参考。具体工作内容如下:（1）使用二吡啶基甲酮（2Xma）作为轴向配体,设计并合成了11种羧酸铑（Ⅱ）轴向二吡啶基甲酮配合物Rh2（OOCR）4（2Xma）2,这11种化合物均未见有文献报道,属新型羧酸铑（Ⅱ）轴向配合物。采用现代分析手段如~1H NMR、13C NMR、IR和MS等初步表征了它们的化学结构。同时,成功培养得到其中9个化合物的单晶,并通过X射线单晶衍射分析,获得其详细化学结构信息并绘制分子结构图及晶胞堆积图。通过分析对比键长数据,可得到以下结果:主体羧酸铑（Ⅱ）上R基的电子性能以及配体的空间效应对Rh-N键键长有显著影响,配体配位使Rh-Rh键键长增长。测定了所合成化合物的紫外-可见吸收光谱,所有吸收峰都能很好的得到归属,同时讨论了主体羧酸铑（Ⅱ）上R基对吸收峰位置之间的关系。选取稳定性高且溶解度较好的5种配合物,以美罗培南合成反应作为模型反应,测试和研究了它们的催化性能。测试结果显示:轴向二吡啶基甲酮配体的存在不利于该模型反应的进行,所测试的轴向配合物的催化产率均低与无轴向配体的羧酸铑（Ⅱ）对照实验。（2）使用二溴-9-吡啶甲基-9H-咔唑作为轴向配体,设计并合成了8种羧酸铑（Ⅱ）轴向二溴-9-吡啶甲基-9H-咔唑配合物Rh2（OOCR）4（DBPMC）2,这8种化合物均未见有文献报道,属新型羧酸铑（Ⅱ）轴向配合物。采用现代分析手段如~1H NMR、13C NMR和IR等初步表征了它们的化学结构。同时,成功培养出其中5个化合物的单晶,并通过X射线单晶衍射分析,获得其详细化学结构信息并绘制分子结构图及晶胞堆积图。
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