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运用分子动力学(MD)理论方法,对TBDA型聚酰亚胺分离膜结构以及CO2和制膜残液分子在膜中扩散行为进行了模拟研究。对三种聚酰亚胺(TBDA1-6FDA-PI、TBDA1-ODPA-PI 和 TBDA2-6FDA-PI)分离膜模型,进行MD模拟计算,获链间距、玻璃化转变温度和溶解度参数,前两者与实验值相符,而溶解度参数为预测值。通过计算三种聚酰亚胺分离膜中二酸酐与二胺两分子段平面间二面角及其分布,发现6FDA与TBDA2之间的二面角分布最窄,6FDA与TBDA1之间的二面角分布稍宽,ODPA与TBDA1间的二面角分布最宽。故其分子链刚性大小次序为:TBDA2-6FDA-PI>TBDA1-6FDA-PI>TBDA1-ODPA-PI。因为二面角分布较窄,则构象数较少,分子链刚性较大。这与其玻璃化转变温度、自由体积分数和链间距变化趋势一致。对以上三种聚酰亚胺和二氧化碳复合体系模型,进行MD模拟计算,通过自由体积元素(FVE)形态的分析,获FVEs的形状因子、偏心率大小分布柱状图和直径最小阈值分布曲线等。发现TBDA1-ODPA-PI的形状因子值最小,TBDA1-6FDA-PI与TBDA2-6FDA-PI的形状因子值相近。这说明TBDA1-ODPA-PI的自由体积孔洞体积较小,而TBDA1-6FDA-PI与TBDA2-6FDA-PI的自由体积孔洞较大;发现 TBDA1-ODPA-PI 的FVEs偏心率接近1的相对数量最多,其余两者数量相近,说明TBDA1-ODPA-PI的FVEs接近球形的个数最多;发现大于CO2直径的最小阈值FVEs个数在膜中的排序为:TBDA2-6FDA-PI>TBDA1-6FDA-PI>TBDA1-ODPA-PI。计算求得 CO2在三种聚酰亚胺中的扩散系数(D)的大小关系为:TBDA2-6FDA-PI>TBDA1-6FDA-PI>TBDA1-ODPA-PI。以上结果表明,膜中自由体积孔洞体积大,有较多大于CO2直径的最小阈值FVEs个数,利于C02扩散。为考察分离膜中高分子链二面角对扩散系数的影响,构建二酸酐与二胺间二面角为30°,90°和随机角度三种TBDA2-ODPA-PI模型。模拟计算残液分子二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别在其中的扩散行为,发现DMAc和DMF在高分子二面角为90°的膜中具有最大扩散系数;NMP在二面角随机分布的膜中具有最大扩散系数。这说明残液分子在不同的二面角构成的聚合物体系中的扩散性能是不一样的。