可充电水系锌离子电池电极及电解质材料的开发

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由于低成本和高安全性,水系锌离子电池(AZIBs)最近引起了广泛关注。水系锌离子电池由于锌金属电极的丰度高和高容量以及水系电解质的低成本和高安全性,成为大规模储能应用的理想候选。然而,那些已获得的无机金属氧化物作为电极材料面临不稳定和其它问题,包括易溶于电解液、导电性弱、相结构差、静电排斥和晶体结构坍塌等问题。到目前为止,水系锌离子电池电极材料可以通过界面改性、结构工程和分子功能化来优化。开发用于水系锌离子电池具有优异电化学性能的金属离子嵌入型正极活性材料具有极高的挑战性。晶格框架的结构不稳定性和内在静电排斥会引起材料结构坍塌和低倍率性能。针对这些问题,我们报道了钇钒氧化物(YVO)-聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT@YVO)复合材料作为稳定的水系锌离子电池的正极材料。在YVO纳米棒中引入PEDOT改善了晶体结构,使其晶格层间距增大到了3.4?。PEDOT@YVO复合电极的电子导电性明显提高,在0.2 C倍率下具有308.5 m Ah g-1的可逆容量,远高于纯YVO电极(125.5 m Ah g-1)。另外,该电极具有良好的长期充放电稳定性,在1 C倍率下,4000次循环后的容量保持率为79.2%,远优于YVO电极(30.6%,29.4 m Ah g-1)。PEDOT@YVO复合电极中的氧空位和改善的导电性是其电化学性能提升的主要原因。因此,这项工作揭示了提高水系锌离子电池电化学性能的新途径。其次,虽然层状结构的无机材料具有丰富的离子迁移通道,但它们对环境并不完全友好,而且这类材料通常会出现结构扭曲和间隙排斥。因此,有机分子材料由于其本征的软晶体结构而被用作电池的绿色正极。然而,传统的有机电池存在容量快速衰减的问题。有机化合物容易溶解在电解液中,限制了锂有机电池的长循环性能。碳骨架对限域有机正极很有效,因此,我们研究了由碳纳米管(CNT)和萘醌(NQ)类有机物组成的无粘合剂复合正极材料的水系锌离子电池的电化学性能。萘醌被限域在CNT框架的纳米多孔结构中,因此其溶解性被极大地限制。由于碳纳米管网络的高导电性和限域作用,复合正极显示出高稳定性和高倍率循环能力。NQ复合正极的初始容量为333.5 m Ah g-1,接近理论容量339.0 m Ah g-1。此外,用官能团修饰NQ会显著影响电化学行为,包括其氧化还原电位和容量保持率。具有吸电子的二氯萘醌或具有给电子基团的2-((4-Hydroxyphenyl)amino)naphthalene-1,4-dione(APh-NQ)均表现出比NQ更好的性能,1000次循环后容量保持率从41.0%分别提高到70.9%和68.3%。该工作促进了用于水系锌离子电池的无粘合剂有机正极的开发,并为设计用于低成本储能系统的高性能电极提供了启示。最后,尽管水基电池因其安全性有希望在大规模存储系统里再次兴起,但水基锌离子电池低温下的电化学性能仍然存在挑战,因为电解液在低温下离子电导率较低并且易冻结。因此,我们通过使用一定量的二甲基亚砜(DMSO)添加剂调节水基电解液,实现了氢键的衰变网络。合适的二甲基亚砜混合电解质水溶液(H2O:DMSO摩尔比=2:1)在-50℃下保持0.12 m S cm-1的高离子电导率,抑制游离水的冻结,并降低二甲基亚砜-水电解质的相转变温度至-125℃。此外,在锌负极上涂层“快离子导体”KSn2(PO4)3(KSn P)来保证基于DMSO的水系可充电锌离子电池在低温下的循环没有冻结问题。KSn P@Zn|DMSO-H2O|KSn P@Zn对称电池在-20℃下保持稳定的极化电压,并在2000小时(1000次循环)内显示出显著的剥离/沉积行为,而裸锌电极只能保持1300小时。在超冷温度下运行的KSn P@Zn/PEDOT@YVO电池具有长循环性能,在0.2 C和-20℃条件下循环1000次电池容量仍保持有135.8 m Ah g-1(原始容量的89.9%)。该研究对于可用于极低温环境的水性电池的开发迈出了重要的一步。
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