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质子交换膜燃料电池是当前新能源研究的热点,提高阴极ORR反应活性,降低铂的使用量,对降低燃料电池成本,提高燃料电池效率有着至关重要的作用,加入杂质金属原子形成双、三原子合金是目前公认的有效手段之一。添加Au原子,作为三元Pt基核-壳结构纳米粒子（NPs）被证明是提高质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR）活性和稳定性的有效策略。本文以高指数（221）台阶面为模型催化剂,使用密度泛函理论计算的方法,主要工作如下:（1）建立了一个五层的p（2×1）Pt（221）平面,其中边缘位置被Au原子取代,Pt原子位于表面,Ni原子处于次表层,以模拟催化剂Ni/Au1Pt3（221）的结构,采用周期性自旋极化密度泛函理论（DFT）方法研究Ni@Au Pt核壳结构纳米颗粒的台阶/边缘效应对ORR反应的影响。研究结果表明,位于Pt基纳米粒子表面的边缘位置的惰性Au原子可以有效促进ORR的基元反应。在工作电位（U=0.8V）下,Ni@Au Pt核-壳结构纳米颗粒上的台阶/边缘位置上的ORR反应在动力学上比纯Pt上更快,速率控制步骤是*O2质子化形成*OOH,而相对应的,在Pt纳米颗粒上则是*O质子化形成*OH。我们再次证实核-壳结构纳米颗粒Pt原子的表面活性可以通过d-带模型或配位数模型来很好的解释,它们具有相同的化学本质。我们的研究提供了对于ORR的Pt基核-壳NPs的台阶/边缘位置的功能性的基本解释,可用于最大化边缘位置处的金原子的占有率,并以原子尺度的效率和精度来指导实际阴极催化剂的工业化设计和生产。（2）此外,探究外加电场和溶剂化的综合效应对于理解PEMFC工作条件下氧还原反应（ORR）的机理也至关重要。在这项工作中,我们使用了周期性密度泛函理论（DFT）计算来研究Pt（111）,Pt（221）和Ni/Au1Pt3（221）表面上的ORR反应。在DFT计算中,我们引入了一个外加均匀电场和隐式溶剂化模型来量化其对ORR反应的影响。结果显示,ORR关键基元反应*O2解离和*O质子化反应的能垒与外加电场强度呈线性相关,随着电场强度增加,能垒有一个细微的升高。而隐式溶剂化模型的引入有效地稳定了*O,*OH,*O2和*OOH的吸附。同时,与电场的作用相反,我们的研究表明,溶剂化有效地降低了活化能垒。吉布斯自由能图的结果表明,电场和溶剂化对ORR自由能的影响非常小。总的来说,我们的计算提供了对几种不同Pt基表面的氧还原反应的详细研究,这能够为将来电催化剂的化学和结构设计提供重要的基准和参考。