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TiO2基半导体纳米材料在光催化,光电转换等领域具有广泛的应用前景。介孔结构TiO2具有诸多优点,如规整的孔道结构、高的比表面积、孔径和孔道结构可调、高的光电转换性能等。目前对于介孔TiO2材料的研究大多集中于孔道微观结构的控制,而对于介孔TiO2结构热稳定性的研究还有限。另外,由于纯介孔TiO2的光催化效率不高,需要对其进行改性,因此本文重点对氧化钛介孔结构的热稳定性和氧化钛的改性以提高光催化性能进行研究。
本文以三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)为模板剂,以Ti(OBun)4为前驱体,采用蒸发致自组装法和溶胶.凝胶法制备了介孔TiO2薄膜。以该薄膜在焙烧过程中的晶粒尺寸数据为基础,拟合得到了TiO2晶粒长大的热激活方程。晶粒长大分为两个阶段,600℃以下和以上的热激活能分别是9.54kJ/mol和65.8kJ/mol。
焙烧温度影响介孔结构的稳定性。在450℃-600℃,介孔孔径稳定在7.3-7.8nm,高于600℃,介孔结构塌陷。以该薄膜结构为基础,建立了四配位孔道模型,对该孔道模型进行了热力学计算,获得了孔道塌缩判据。即:J=2Deff{2[1.32-1.48×10-4(T-298)](-Dp+√1.74D2e-Dp)/π-[1.91-1.48×10-4(T-298)]}/kT(Dp+0.87De)(1)式中:Dp和De分别为介孔直径和晶粒直径。Dec(Dp+π/2[1.91-1.48×-10-4(T-298)]/[1.32-1.48×-10-4(T-298)])2+Dp(2)当J＜0或实际晶粒尺寸De＜Dec时,介孔结构稳定;否则结构塌陷。孔道稳定性计算结果与实验结果相符。
以介孔TiO2为基体,采用先沉积AgCl,再在汞灯照射下将部分Ag+降解为Ago的办法制备了Ag/AgCl/介孔TiO2复合体。结果显示获得的TiO2骨架是结晶良好的锐钛矿型TiO2,AgCl为氯银矿晶体,Ag与AgCl粒子部分堵塞了氧化钛的孔道,与纯介孔TiO2相比,复合体的光降解效率几乎是其二倍。这主要是因为除氧化钛受光照产生光生电子.空穴对外,在光照下,在Ag纳米粒子中也可以生成光生电子空穴对,Ag纳米粒子被激发后,在Ag纳米粒子与TiO2表面接触面,光生电子跃迁进入TiO2的导带,与吸附在氧化钛表面的分子氧发生反应产生强氧化性物质,进而降解有机物。
以氧化锡为基底,在氧化锡表面组装了一层介孔氧化钛,得到双层膜结构。氧化锡表面粗糙,而氧化钛介孔孔道由于受粗糙表面影响而被扭曲。光催化试验显示复合使催化效率得到了一定的提升。