论文部分内容阅读
如何妥善地处置核电、国防、医疗以及科研等核活动中产生的高放射性核废物（简称“高放废物”）成为制约核能与核技术发展的一大关键性问题。高放废物的“玻璃固化+深地质处置”方案是当今世界上技术最为成熟、公众接受度最高的一种处置方案;钠硼硅酸盐玻璃也以其具有的热膨胀系数小、化学稳定性好、制备工艺简单等优点被认为是高放废物固化体的优选基材。为了达到更佳的固化效果,钠硼硅酸盐玻璃的组分应根据高放废物的成分做出适当的调整。然而国内外的报道大多是集中在利用不同方法模拟放射性核素的辐射场研究辐照导致玻璃机械性能、微观结构和浸出性能等的变化,对钠硼硅酸盐玻璃辐照损伤的组分相关性及其微观机理缺乏细致深入的研究。本工作通过控制钠硼硅酸盐玻璃体系（KSiO2-B2O3-RNa2O）的结构参数——碱硼比R和硅硼比K制备了不同组分的钠硼硅酸盐玻璃。利用Au3+、Si2+离子和电子分别模拟了高放废物深地质处置强辐射场,借助纳米压痕仪、分子振动光谱、扫描电子显微镜（SEM）和固体核磁共振谱仪（ssNMR）分析了辐照前后玻璃机械性能和微观结构的变化,讨论了辐照导致钠硼硅酸盐玻璃机械性能变化的组分相关性及辐照损伤的微观机理。本工作的研究内容主要分为如下三部分。1.电子辐照导致钠硼硅酸盐玻璃机械性变化的组分相关性本部分工作利用1.2 MeV的电子辐照了三种K值等于4.04而R值分别等于1.34、0.75和0.40的钠硼硅酸盐玻璃（NBS1、NBS2和NBS3）,结合纳米压痕仪、SEM和傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）研究了电子辐照导致机械性能变化的组分相关性及其微观机理。研究结果表明:（1）不同于以往“电子能量沉积对玻璃机械性能的变化几乎不起作用”的观点,本工作中电子辐照也能够引起NBS玻璃的硬度H和约化杨氏模量M发生显著的降低。而且电子辐照导致NBS玻璃机械性能的变化具有明显的组分相关性（NBS1:ΔH=-7%,ΔM=-3%;NBS2:ΔH=-15%,ΔM=-7%;NBS3:ΔH=-27%,ΔM=-7%）,即碱硼比R值小的NBS玻璃对电子辐照更加敏感。（2）电子辐照导致NBS玻璃机械性能的变化主要是由于辐照过程中玻璃网络体结构内部大量辐照诱发缺陷的累积。缺陷的产生会导致玻璃网络体结构中硼氧四面体结构（[BO4]-）向硼氧三角体结构（[BO3]）发生转化、玻璃网络聚合度升高和平均环尺寸减小等现象。2.离子辐照导致钠硼硅酸盐玻璃机械性变化的组分相关性本部分工作利用纳米压痕仪、分子振动光谱结合玻璃的理论结构模型研究了8.0 MeV的Au3+离子辐照导致NBS玻璃机械性变化的组分相关性及其微观机理。研究结果表明:（1）离子辐照导致三种玻璃的硬度和模量发生了显著的降低（NBS1:ΔH=-24%,ΔM=-10%;NBS2:ΔH=-27%,ΔM=-9%;NBS3:ΔH=-19%,ΔM=-8%）,但机械性能变化的组分相关性并不明显。（2）Au3+离子辐照导致三种NBS玻璃中[BO3]和小尺寸环结构的含量均有不同程度的上升。辐照还导致了 NBS1和NBS2玻璃中硅原子网络聚合度的降低,但NBS3玻璃经辐照后其硅原子网络聚合度却是升高的。（3）结合理论结构模型和NBS玻璃的网络体结构变化分析了离子辐照导致机械性能变化的机理,结果表明:对于R＞0.5的钠硼硅酸盐玻璃,其结构中Si-O-B4键的断裂是离子辐照导致机械性能变化的结构起源;对于P＜0.5的钠硼硅酸盐玻璃,其结构中硅原子网络的破坏以及相分离是离子辐照导致机械性能变化的结构起源。（4）通过对比电子和Au3+离子辐照导致NBS玻璃机械性能变化的差异,证实了离子辐照中核能量沉积对机械性能变化的主导作用;同时也否定了“电子能量沉积对机械性能变化几乎没有影响”的观点。另外当离子的电子能量沉积约为9× 1021 keV/cm3时,电子能量沉积会对辐照导致钠硼硅酸盐玻璃的硬度降低产生一定的恢复作用。基于以上事实,我们提出“离子的核能量沉积对钠硼硅酸盐玻璃的机械性能降低起主导作用,但电子能量沉积能也会对其机械性能的降低起到部分恢复的作用”。3.优化玻璃组分提升抗辐照性能本部分工作首次提出在不明显改变玻璃结构的前提下,通过优化玻璃组分以提升其抗辐照性能。样品的组分以NBS2玻璃为基础,通过掺杂不同阳离子场强（Cation field strength,CFS）的碱金属和碱土金属等摩尔替代原有玻璃中50%的Na2O制备出一组4.04SiO2-B2O3-0.75（Na2O-XiO）玻璃。新玻璃样品被命名为XNBS,其中X分别代表碱金属的Li、Na、K、Rb和碱土金属的Mg、Ca、Sr、Ba。利用ssNMR和纳米压痕仪建立了XNBS玻璃结构与性能的组分相关性;利用ATR-FTIR研究了 6.0 MeV的Si2+离子辐照导致XNBS玻璃机械性变化的组分相关性及其微观机理。研究结果表明:（1）钠硼硅酸盐玻璃的密度与玻璃的平均分子质量正相关;约化杨氏模量与形成玻璃的氧化物的单位体积解离能、堆积密度正相关;硬度则与堆积密度、网络聚合度有关。（2）CFS的大小与玻璃中的四配位硼原子含量负相关。由于离子辐照导致机械性能的变化量随玻璃网络体结构中Si-O-B4混合键含量的降低而减小,因此可以通过增大体系的CFS来降低Si-O-B4混合键的含量、进而降低辐照导致机械性能的变化量,这为优化钠硼硅酸盐玻璃的抗辐照性能提供新思路。（3）通过对比Si2+离子辐照导致纯碱金属硼硅酸盐玻璃和混合碱金属的硼硅酸盐玻璃机械性能的变化,证明混合碱效应能够在一定程度上抑制离子辐照导致的机械性能的变化。以上研究成果增进了我们对辐照导致钠硼硅酸盐玻璃损伤的组分相关性及其微观机理的认识,可为我国尽快实现高放废物的玻璃固化提供重要的基础科学依据。