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硼杂苯配体与茂配体很相似,都是6电子7π配体,但硼杂苯配体的供电子能力相对较弱,另外缺电子性硼原子的存在也赋予该类配体一些有趣的性质。本论文主要研究了单硼杂苯过渡金属配合物的合成、结构及催化性能。主要包括以下几个方面的内容:
1.设计并合成了一种限定几何构型的新配体:脒基硼杂苯基。通过该配体的锂盐与金属氯化物反应合成了5个过渡金属(Sc3+,Lu3+,Y3+,Zr4+和Cr3+)氯化物,脒基硼杂苯金属氯化物进而与烷基锂反应合成了4个过渡金属(Sc3+,Lu3+,Y3+和Cr3+)烷基配合物,并对这9个配合物均进行了单晶X-ray衍射表征。结构数据表明在这类配合物中,脒基硼杂苯配体通过硼杂苯环部分以及脒基侧链中的氮原子与金属离子配体,从而形成限定几何构型结构(CGC)的金属配合物。接着研究了这类配合物对乙烯聚合的催化性能,发现脒基硼杂苯钪双烷基配合物[C5H5BN(iPr)CMeN(iPr)]Sc(CH2SiMe3)2/[Ph3C][B(C6F5)4]体系和脒基硼杂苯铬双氯化物[C5H5BN(iPr)CMeN(iPr)]CrCl2/MMAO体系表现出很高的催化活性,分别可以达到1165 Kg PE/mol Sc·h·atm和11540 Kg PE/mol Cr·h·atm。又研究脒基硼杂苯铬双氯化物[C5H5BN(iPr) CMeN(iPr)]CrCl2/MMAO体系催化乙烯和1-己烯的共聚反应,其催化活性最高可以达到6580 Kg Poly./mol Cr·h·atm。
2.通过多步反应合成了2个硼原子上分别为二乙基胺基和苯基取代的3,5-二甲基硼杂苯配体锂盐。通过配体锂盐与氯化稀土(ScCl3(THF)3和LuCl3)的反应得到单硼杂苯稀土氯化物,原位生成的单硼杂苯稀土氯化物再与LiCH2SiMe3反应,合成了4个单硼杂苯稀土双烷基配合物,并对其中2个配合物进行了单晶X-ray衍射表征。研究了这类配合物催化的乙烯聚合反应,实验结果表明稀土金属钪双烷基配合物(3,5-Me2C5H3BNEt2)Sc(CH2SiMe3)2(THF)/[Ph3C][B(C6F5)4]体系的催化活性达到781 Kg PE/mol Sc·h·atm。研究了这类配合物与PhSiH3的反应,分离出一个单硼杂苯稀土镥氢化物,对其单晶结构进行了确定。
3.发现双硼杂苯钇氯化物(C5H5BH)2YCl与铑(Ⅰ)配合物(Rh(Ph3P)3Cl和[Rh(COD)Cl]2)发生配体交换反应,生成了2个硼杂苯铑配合物,并对这2个配合物进行了单晶X-ray衍射表征。通过硼原子上为不同取代基的硼杂苯稀土金属配合物与铑(Ⅰ)配合物[Rh(COD)Cl]2的反应,验证了该配体转移反应的普适性。硼杂苯稀土金属配合物和铑配合物之间的转金属反应,为合成硼杂苯铑配合物提供了一种新方法。研究了2个硼杂苯铑配合物与烯烃、炔烃、亚胺和碳化二亚胺等不饱和底物的硼氢化反应,揭示了中心金属离子的种类及电性对硼杂苯金属配合物中配体上的B-H键反应活性有重要影响。
4.发现并验证了双硼杂苯钇氯化物与KCl之间的配体重分配反应,这是一个盐消除反应的逆反应。进而发现可以通过双硼杂苯钇氯化物与YCl3之间的配体重分配反应,以高产率合成单硼杂苯钇氯化物。