【摘 要】
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本论文的主要内容是金催化糖基邻炔基苯甲酸酯活化及相关化学过程的机理研究,具体包括四部分内容。前言部分介绍了本论文主要研究策略:基于“新化学信息导向的化学研究工具开
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院上海有机化学研究所)
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本论文的主要内容是金催化糖基邻炔基苯甲酸酯活化及相关化学过程的机理研究,具体包括四部分内容。前言部分介绍了本论文主要研究策略:基于“新化学信息导向的化学研究工具开发途径”实现新的化学突破。本文的主要工作就是按照这一策略进行的。第二部分是金催化糖基邻炔基苯甲酸酯异构化过程的机理研究。异构化过程包含了异头位糖苷键的断裂与形成,对糖化学有着基础性的重要意义。糖基邻炔基苯甲酸酯在金催化剂作用下可以发生异构化,其中包含着新的异构化机理。我们采用新开发的HPLC动力学分析系统、核磁分析、单晶X-射线衍射及定量反应分析等方法对该过程进行了动力学研究、中间体表征及定量产物分析,在此基础上提出了该反应的机理模型。该模型中包含了烯基金络合物对糖基氧鎓中间体的亲核加成-消除机理、单金-双金平衡及糖基吡喃鎓中间体,为金催化糖苷化方法的进一步发展提供了理论参考。第三部分是金催化糖基邻炔基苯甲酸酯重组过程的研究。在金催化糖基邻炔基苯甲酸酯活化过程中,烯基金络合物对糖基氧鎓中间体进行异面加成时为“可见”的异构化,而同面加成时则为“不可见”的重组过程。在某些情况下,重组过程事实上是体系中的主要活化过程。我们设计开发了一套化学标记方法,实现了重组过程的“可见化”,并结合新开发的HPLC动力学分析系统对标记给体存在下的交叉反应体系进行了重组/异构化动力学分析,得到了重组/异构化的初始速率比,并详细讨论了这些数据的“机理含义”,加深了对金催化糖基邻炔基苯甲酸酯活化机理的认识。第四部分是含芳基膦配体的金(Ⅰ)离子的水合反应研究。芳基膦配位的金(Ⅰ)离子是金催化反应中常用的催化剂,其水合过程研究对详细认识金催化反应机理有着重要意义。我们采用单晶X-射线衍射、核磁分析等方法对该过程进行了研究,表征了两类新的芳基膦配位的金(Ⅰ)离子的水合物并研究了其相互转换。在此基础上我们提出了水合平衡,讨论了其影响因素,并利用这些结果解释了 一些金催化反应现象。该研究对于金化学及金催化机理的发展起到了 一定促进作用。
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