硬脂酸季戊四醇酯基金属(锌)醇盐的制备及用作PVC热稳定剂的研究

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聚氯乙烯(PVC)是全世界最早实现工业化生产的塑料,具有耐磨损、抗腐蚀、绝缘性等特点,被广泛用于工农业生产及生活的各个领域,其需求量巨大,是世界消耗量最大的通用塑料之一。PVC在加工的过程中,由于其材料的特殊性,需要加入各类助剂来稳定其性能,从而适应各类加工。铅盐类热稳定剂由于含有高毒性的重金属,逐步退出市场。有机锡热稳定剂无毒环保、透明性好,但是使用时有异味,且价格较为昂贵,大规模推广使用受到限制;金属皂类热稳定剂安全无毒,但是从目前的使用情况来看,长其热稳定效果不佳;稀土类热稳定剂热稳定性需要与其它热稳定剂混合使用才能达到优异的效果,由于稀土是一种稀缺资源,因而其使用范围受到限制。研发更加环保无毒廉价的PVC热稳定剂,成为发展的趋势。本文首先用硬脂酸、季戊四醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,制备出了硬脂酸季戊四醇酯(PSE);用醋酸锌和乙醇反应得到的乙醇锌,然后与硬脂酸季戊四醇酯反应,成功制备了硬脂酸季戊四醇酯基金属锌醇盐(PSE-Zn);使用红外光谱(FTIR)、元素分析等测试方法对其进行了分析;用刚果红法、烘箱静态老化法、电导率法、热重法、紫外可见分光光度法测试了PSE-Zn对PVC热稳定效果,使用转矩流变仪测试了PSE-Zn对PVC加工性能的影响。最后将PSE-Zn与常见的热稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配,同时研究了其对PVC热稳定性能。并对PSE-Zn的热稳定机理进行了探讨与分析。取得的结果如下:PSE-Zn的制备:采用对甲苯磺酸为催化剂,在175oC条件下,硬脂酸与季戊四醇比例为1:1,带水剂为环己烷,经过4小时反应,合成了PSE;将醋酸锌溶于过量乙醇,在160oC下加热回流反应3 h后蒸干乙醇,获得乙醇锌;将乙醇锌与PSE按照不同摩尔比为1:1,1:2,1:3,1:4和1:5混合后,加入乙醇作为反应的溶剂,回流反应3 h,抽干乙醇,得到产物PSE-Zn。PSE-Zn的表征:用FTIR对PSE-Zn和PSE进行了表征,结果表明硬脂酸与季戊四醇生成了PSE,将PSE-Zn的红外光谱曲线图与PSE的图谱进行对照,发现在659 cm-1有新的Zn-O键生成。对PSE-Zn进行了元素分析,结果发现合成产物的元素含量与理论值相符,说明合成反应进行完全,成功合成了PSE-Zn。PSE-Zn对PVC热稳定性表征:首先考察了不同比例Zn(Ac)2和PSE制备的PSE-Zn对PVC热稳定性能,发现Zn(Ac)2:PSE=1:3时制备的PSE-Zn性能最好。热稳定测试的结果发现,添加4phr PSE-Zn的PVC与纯PVC样品相比,热稳定时间Ts延长至51.6min;热重测试结果显示最初降解温度升至243.7 oC;烘箱热老化试验显示,纯PVC样品在双辊压片过程中颜色就开始发生改变,而添加了PSE-Zn后,样品在70 min内颜色未有明显变化,说明PSE-Zn能够有效抑制PVC热降解老化。复配结果:将PSE-Zn与CaSt2、ZnSt2和Ca St2/ZnSt2混合物进行复配对比测试,实验结果表明:PSE-Zn与Ca St2的复配体系显示出了良好的初期热稳定性,并在长期热稳定性具有优异的表现,当PSE-Zn与Ca St2复配比例为2:2时具有最佳的热稳定效果。PSE-Zn与Zn St2的混合使用,提高了单独使用Zn St2时长期热稳定性能差的问题。Ca St2和Zn St2复配使用时,对PVC样品有一定的热稳定作用,但是无法避免“锌烧”现象的产生,但是添加PSE-Zn后,对“锌烧”有明显的抑制作用。热稳定机理:将纯ZnCl2和PSE-Zn+ZnCl2混合物分别加入PVC,烘箱热稳定实验表明,PSE-Zn能够与Zn Cl2形成稳定的络合物,避免Zn Cl2造成的PVC的催化降解。结合其它实验结果,PSE-Zn对PVC热稳定机理为:PSE-Zn能吸收PVC降解产生的HCl,并且能够替换PVC链中不稳定的氯原子,来抑制PVC的热降解。PSE-Zn在吸收HCl时,PSE-Zn上的羟基可原位与Zn Cl2生成络合物,避免“锌烧”。另外,通过热降解动力学Kissinger法和多重扫描速率法(FWO)对含有不同热稳定剂的PVC样品进行活化能的求算,结果显示:纯PVC的活化能为87.83 k J/mol,含有PSE-Zn与Ca St2复配比例为2:2的PVC样品的活化能为99.6 k J/mol。结果表明热降解活化能越高的PVC样品热稳定性能越好。
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