竹基超厚碳电极活化制备及其电化学性能研究

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随着对先进储能设备需求的增长,储能市场正在寻求高性能、长寿命、高安全性和环境友好性的电极材料。超厚电极能够通过增加超级电容器中活性成分的比例来提高能量密度,使其成为最具发展潜力的高性能电极材料之一,并日益成为先进储能材料研究发展的热点。然而,在实际应用中如何充分利用电极内部结构,促进电解质离子高效传输来提高电化学性能是厚电极面临的主要问题。基于此,前厚电极的研究主要集中在离子穿梭方向上构建开孔结构,使其能够以低弯曲度进行充分的离子传输,从而获得高电容量。受天然竹子特有的超快输送电解质分层孔隙网络的启发,本文以竹材为原料通过不同活化剂活化的方式,利用竹子中丰富的维管束作为电解质离子的快速输送通道,增加适合电解质离子穿梭的微孔含量,制备竹基超厚碳电极。主要研究内容如下:(1)在天然竹材直通道和细胞腔间的连通性的基础上,采用KOH一步活化的方法,制备不同厚度的竹基超厚碳电极。竹碳保留了竹材多尺度互联孔隙网络,显示出上下贯通的通道与相邻互连细胞腔。KOH在竹材胞腔内壁刻蚀出大量适合电解质离子穿梭的微孔,显著提高超厚电极的整体效能。在1 m A cm-2的电流密度下,2 mm竹碳电极面积比电容可达30 F cm-2,而且竹碳电极面积比电容随厚度线性增长,8 mm电极面积比电容高达71 F cm-2。双电极体系下,2 mm竹碳电极组装超级电容器在1 m A cm-2的电流密度下的能量密度达0.72 m W h cm-2,功率密度为0.5 m W cm-2,具备良好的循环稳定性(5000次循环电容保持率达89%)。利用竹碳电极的结构优势,组装超级电容器在低温下表现出优异的电化学性能,在-25℃条件下,组装超级电容器面积比电容可达3.9 F cm-2,能量密度为0.35 m W h cm-2。将组装超级电容器分别在20℃和-10℃条件下交替循环测试其电化学性能,结果表明三次室温-低温交替循环后,电化学性能未发生损失,表明即使是毫米厚度的超级电容器仍具有可靠的操作性和良好的电化学稳定性。为改变竹碳电极由于厚度增加电极阻抗增大问题,对竹碳样品化学镀银处理。结果表明,竹碳表面成功镀上银层。镀银1 min竹碳样品等效串联电阻减小50%,电容保持率提升10%。双电极体系中,在1 m A cm-2的电流密度下,组装超级电容器能量密度为1.11 m W h cm-2,功率密度为0.5 m W cm-2。经过5000次循环寿命测试后,电容保持率可达82%。(2)为充分利用电极内部结构,以竹材天然快速传输结构为基础,调整双活化剂(KOH/HCPCP)比例,制备高有效微孔含量的竹基超厚碳电极。制备样品仍保持竹材原有快速传输孔道结构,比表面积可达744.49 m~2 g-1,微孔体积为0.28 cm~3 g-1,其中微孔孔径主要集中于0.7-0.8 nm(大于电解质水合K+离子直径0.66 nm),有效微孔体积占比高达90%。在三电极体系中,1 m A cm-2的电流密度下,2 mm双活化剂制备样品面积比电容可达32.8 F cm-2。在双电极体系下,组装超级电容器能量密度可达0.972 m W h cm-2,功率密度达0.50 m W cm-2(1 m A cm-2),具有良好的循环稳定性(5000次循环电容保持率为79%)。(3)以KOH和L-精氨酸为活化剂,依靠竹材多层次连通孔隙网络,通过调整活化剂比例,利用氢键制备带有连通微孔的高比表面积竹基超厚碳电极。双活化剂制备样品保持原有竹材结构特征,制备的连通微孔(0.8-1.2 nm)均适用于电解质离子高效传输,有效微孔体积占比86%。比表面积高达844.55 m~2 g-1,远高于单一KOH活化剂制备样品(528.14 m~2 g-1)。在三电极体系下,1 m A cm-2的电流密度时,2.5 mm双活化剂制备样品面积比电容高达41.2 F cm-2。在双电极体系下,组装超级电容器能量密度为0.875 m W h cm-2,功率密度为0.49 m W cm-2(1 m A cm-2),具备良好的循环稳定性(5000次循环电容保持率达80%)。
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