聚偏氟乙烯复合膜的制备及其分离性能研究

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随着工业化进程的加快,各种水体污染不断危害着人类的生活环境,导致人们对绿色可持续发展的需求也日益增加。膜分离技术正是一种治理水污染绿色环保且强力有效的方法。其中,聚偏氟乙烯(PVDF)作为膜分离技术应用最广泛的聚合物材料之一,其亲水性差、抗污性低一直是制约其发展的严重问题。为此,本文基于PVDF基膜,并通过多种改性手段,多方位提升复合膜的亲水性、渗透性、抗污性及分离性能。本文首先将聚多巴胺(PDA)涂覆在具有不同结构的PVDF膜上,以选择最合适的改性结构实现超亲水性、出色渗透性、稳定性和抗污性能。使用不同溶剂(N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP/DMAc、NMP/DMF、DMAc/DMF和NMP/DMAc/DMF)制备不同形貌结构的PVDF膜,并探究各种因素(汉森溶解度参数、混合热、扩散速率和共混溶剂)对相转化行为的影响。通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征各膜的化学组成及其形貌结构。结果表明,PDA被涂覆在PVDF膜表面上并形成较光滑的PDA层。另外,动静态水接触角测试证实了PDA/PVDF改性膜的亲水性增加,而其水通量由于部分粘附在孔壁上的PDA堵塞膜孔有所降低。其后利用牛血清白蛋白(BSA)测试其分离性能与抗污性,并在酸、碱及氧化环境中测试其稳定性,结果表明PDA/PVDF改性膜的BSA截留率、通量恢复率(FRR)、抗污性及稳定性得到了显著的提升。其中,用NMP/DMAc制备的膜表现出最高的接触角衰减率(16.6%)、较高的水通量(1358.5 L/(m~2·h))、最高的BSA静态吸附下降量(129.3μg/cm~2)、最高的BSA截留增长率(13.6%)和最高的FRR(92.8%)。这表明NMP/DMAc膜拥有最合适的形貌以进行进一步性能改善。在PDA/PVDF改性膜的基础上,使用沸石咪唑酸酯骨架-67(ZIF-67)、氧化石墨烯(GO)逐层改性膜表面,借助原位生长和压力协助自组装法,制备了GO@ZIF-67/PDA/PVDF复合膜。以FTIR、X射线衍射(XRD)光谱、SEM、AFM和水接触角等手段,对GO@ZIF-67/PDA/PVDF膜的化学组成、结构和表面性质予以表征。将该膜用于染料分离,评价膜的渗透性、染料分离性能和抗污能力。实验证明,与PVDF膜相比,该复合膜具有层状结构,粗糙度由48.9 nm降至25.7 nm;静态水接触角由55.5°降至33.4°,动态水接触角下降率由9.76%升至51.58%;水通量虽从1090.4 L/(m~2·h)降至803.1 L/(m~2·h),但复合膜对各种染料的截留能力大幅提升,其中对刚果红的截留率高达97.64%;GO@ZIF-67/PDA/PVDF膜的抗污性能显著改善,总污染阻力由52.45%下降至42.66%;其对染料的主要分离机理是尺寸排斥、吸附和电荷排斥的协同作用。此外,本文还设计掺杂GO和ZIF-67两种单体对PVDF基膜进行共混改性,其中GO纳米片通过乙二胺(EDA)交联。以该改性方法制备的多孔PVDF/GO/ZIF-67复合膜有望充分结合两种单体的优势,得到优异的渗透性和出色抗污性。以FTIR、SEM、AFM和水接触角等手段,对GO/ZIF-67/PDA/PVDF膜的化学组成、结构和表面性质进行表征分析。并将该膜用于处理蛋白质和染料污染体系,实现有效的蛋白质分离和染料去除。结果发现,由GO纳米片与ZIF-67纳米颗粒形成的孔内分层结构可极大地促进了水分子的快速渗透,导致PVDF/GO/ZIF-67复合膜水接触角降至39.8°,纯水通量高达1369.8L/(m~2·h)。此外,GO表面上丰富的含氧官能团可使该复合膜具有很高的截留能力。其中对BSA的静态吸附量下降至62.4μg/cm~2,BSA截留率高达89.54%,亚甲基蓝染料截留率高达86.47%。最后对其抗污性能进行测试,PVDF/GO/ZIF-67展现了最高的FRR(89.05%)和最低的总污染率(57.21%),这说明其抗污能力得到了极大的增强。
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