金属蛋白酶的变构效应对其功能有决定性作用,变构效应的人工模拟和生产应用成为功能配合物领域科学家的优先选择。本文选择了一系列扭曲度连续变化的非平面铜卟啉催化剂,通过连续减少捆扎链碳原子数来调控卟啉大环的扭曲度,利用N4核的几何变化实现了对中心金属离子电子结构调整的目的;研究中上述催化剂的电化学性能和反应机理进行了系统的探究,从光谱、电化学、单晶结构、电子顺磁共振、单电能等几个方面对波浪型与马鞍型铜卟啉的结构进行比较,揭示大环形变对其光谱、磁性和电催化反应性能的影响及规律。本论文工作包括以下几个部分:1、合成方面,借助在卟啉四个meso-位苯基上两两连接两条烷基链这一捆扎策略,合成了波浪型和马鞍型两类非平面铜卟啉,其中波浪型铜卟啉为本研究中全新合成。充分结合Adler-Longo法和Lindsey法的优点合成了一系列扭曲度连续变化的波浪型铜卟啉1-Cu-w、2-Cu-w、3-Cu-w和4-Cu-w,并用NMR、HR-MS、UV-Vis等技术进行了系统的表征分析。2、结构方面,由氯仿/甲醇扩散体系得到了3个波浪型铜卟啉的单晶。单晶分析表明:烷基链的捆扎引起了卟啉非平面的连续变化和核收缩,随着扭曲度的增加,核直径(LNN)逐步减少,捆扎链的缩短和铜离子的小直径都促使卟啉空腔缩小。3、电化学方面,跟踪了两类非平面铜卟啉在0.5 M H2SO4酸性电解液中电催化质子还原析氢的能力。结果表明,铜卟啉的电催化析氢性能随着大环扭曲形变存在着明显差异性,在波浪型铜卟啉体系中,2-Cu-w的电催化析氢性能最好;在马鞍型铜卟啉体系中,1-Cu-s的电催化性能相对最好,且马鞍型铜卟啉HER性能总体优于波浪型铜卟啉。4、光谱方面,波浪型铜卟啉的UV-Vis光谱与马鞍型的类似,都显示出随扭曲度连续变化而发生的不连续红移,如2-Cu-w到1-Cu-w的Soret带最大值显示出21nm的红移;从2-Cu-s到1-Cu-s的Soret带最大值只显示出9nm的红移。这是因为大环扭曲造成核心收缩,改变了分子的基态能量。5、磁性方面,通过顺磁共振光谱测试了非平面铜卟啉中金属铜的自旋密度变化,1-Cu-s在g⊥分支的信号强度与同体系中2-Cu-s至4-Cu-s三个样品的明显不同,1-Cu-s中d22x-y轨道自旋密度（75.8%）最大,Cu-Np共价成分最少。这是因为大环变形引起的核心收缩,对中心金属离子赤道方向的轨道造成强烈挤压,使中心金属离子配位几何向四面体形式转变。6、轨道能量方面,用DFT方法计算了马鞍型铜卟啉的单点能量。发现3d轨道能量的所有变化仅发生在2-Cu-s到1-Cu-s之间,出现一个明显的“跳跃”,而从4-Cu-s到2-Cu-s的变化可以忽略不计,能量Ed和电荷Cd变化只涉及赤道方向的d22x-y和dxy。这种变化被认为是非平面性引起赤道方向的Push效应带来的有益变化。本论文研究了金属卟啉非平面性扭曲变化对其光谱、顺磁和电催化析氢性能的影响,结果表明大环扭曲的意义在于引起的配合物的配位几何变化以及金属相应能级改变。铜卟啉的高度扭曲变形,导致卟啉环和铜离子的前线轨道能级反转,电子改为流向含有SOMO（3dx~2-y~2）轨道的中心铜离子,从而显示出更好的电催化HER性能。该结果为如何设计用于HER反应的催化剂以及如何通过金属配合物的构型调整来提升电催化性能方面提供了有价值的实验和理论支持。