【摘 要】
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随着社会经济快速发展和不可再生化石燃料过度消耗,人类社会对新能源的需求呈井喷式增长,第七十五届联合国大会指出CO2排放力争于2030年前达到峰值,在2060年前实现碳中和目标。因此开发替代传统能源结构的绿色能源迫在眉睫。而锂离子电池在绿色储能体系的诸多优势促进了其大规模应用和发展,近年来,开发具备更高能量密度和大倍率充放电特性的电极材料成为重中之重。鉴于金属氧化物SnO2负极材料在锂离子电池领域得
【基金项目】
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国家重点研发项目（No.2021YFA1502000,2016YFB010120）； 国家自然科学基金（22022502）；
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随着社会经济快速发展和不可再生化石燃料过度消耗,人类社会对新能源的需求呈井喷式增长,第七十五届联合国大会指出CO2排放力争于2030年前达到峰值,在2060年前实现碳中和目标。因此开发替代传统能源结构的绿色能源迫在眉睫。而锂离子电池在绿色储能体系的诸多优势促进了其大规模应用和发展,近年来,开发具备更高能量密度和大倍率充放电特性的电极材料成为重中之重。鉴于金属氧化物SnO2负极材料在锂离子电池领域得到了广泛研究,本文基于SnO2材料,将开发具有快速充放电能力的锂离子电池作为重要目标,设计并制备了热粘贴下的一体化的SnO2@NC/Cu电极、类神经细胞结构的SnO2@NC纤维膜以及超小粒子结构下的SnSx@NC纤维膜。重点探索在一体化电极结构下,对比不同反应界面下的可逆性（活性颗粒-导电剂界面、活性颗粒-保护层界面和集流体-保护层-活性颗粒界面）,以及氧和硫在复合材料中的含量对合金化反应的影响及储锂机理研究。本论文提出的三种电极材料对高性能锂离子电池的实际应用具有一定的启示意义,取得了如下研究成果:（1）均化延迟电子传导界面提高锂离子电池的反应可逆性和大倍率性能。通常来说,消除电池电极内的界面电阻（电子和离子）是有效提高电极大电流耐受性的有效方法。然而,本论文发现适当增加集电体和活性材料之间的界面电阻可以明显改善电池的大倍率性能。由于界面电阻对整个内部电阻的贡献很小（约1%）,所以通常被大多数研究人员所忽视。本论文将空心纳米SnO2球均匀分散在溶解了氮甲基吡咯烷酮的N-N二甲基甲酰胺溶剂中,以静电喷涂的方式,将其涂覆在Cu箔上进行热处理,制备得到SnO2@NC/Cu电极。与传统电极制备方法下的电极相比,SnO2@NC/Cu电极与活性材料之间的界面电阻略有增加。相反的是,这种不同寻常的SnO2@NC/Cu电极在5 A g-1的电流密度下,其充放电可逆容量可达672.9 mAh g-1。而相同静电喷涂下,将SnO2@PVP撕下,碳化再以传统方法制备得到的传统电极SnO2@NC,在相同测试电流密度下其可逆充放电容量仅为425.0mAh g-1,同时空白样品SnO2则为97.3 mAh g-1。SnO2@NC/Cu电极在2 A g-1下循环800次后,其可逆比容量仍然保持在673.1 mAh g-1。这表明SnO2@NC/Cu电极在800圈循环过程中,单圈衰退率仅为0.047%。深入研究发现,铜箔与热粘贴材料SnO2@NC之间的界面电阻虽略有增加,但均匀的反应界面可使充放电反应在电极表面均匀扩散开,不再主要发生在集流体-活性材料界面上,均化充放电速率,减弱电流不均带来的局部极化问题。（2）类神经细胞状SnO2@NC负极中氧化锂中间态催化Sn金属的（脱）合金化反应。通过设计氮掺杂的碳纳米纤维串联纳米球形貌的活性颗粒结构,即类似神经细胞形貌的SnO2@NC复合材料,以热处理温度调控SnO2@NC中的氧含量来研究氧化锂对合金化反应过程中脱嵌锂的影响。电化学测试结果表明有更多Li2O的Li-Sn合金在脱锂过程中表现出更低的过电位和更高的电流密度。结合DFT计算研究表明,在Li-Sn合金脱锂过程中,类神经细胞结构的SnO2@NC在充放电过程中生成的Li2O中间态拉伸了Sn-Li和Li-Li键,使相邻表面的Li-Sn合金结构发生扭曲,促进了锂原子的脱离。而在锂化过程中,有Li2O中间态的Sn单质,其Sn原子上对Li的吸附能所增加,促进了锂化反应。同时,类神经细胞结构的SnO2@NC复合材料中也表现出优异的长循环、高倍率充放电性能,在7 A g-1下SnO2@NC释放出691.9 mAh g-1的放电比容量,在2 A g-1下循环1000次后,类神经细胞结构的SnO2@NC电池容量仍能保持842.3 mAh g-1。（3）超小粒子界面下储锂机制从嵌入控制转变为表面反应。本论文以静电纺丝法设计并制备了一种具有超小粒子结构的SnSx@NC负极材料,2-5 nm的SnSx活性颗粒均匀分布在氮掺杂的碳纤维中。在这种结构下,超小纳米颗粒具有更多的活性界面,缓解了SnSx后续合金化反应中巨大的体积膨胀效应。在充放电过程中,各向异性较小的超小颗粒能够有效减弱Li+在脱嵌过程中的不均匀性,也缩短了反应路径。电化学测试结果表明,这种超小粒子结构促使SnSx@NC负极材料的储锂机制从嵌入控制转变为表面反应机制,电容特性也显著增强。此外,还发现Li2S中间体在脱嵌锂过程中对后续的合金化反应具有催化作用,即Li2S中间体的存在促进锂化过程中Sn金属对Li+的吸附能,也加速了Li-Sn合金的脱锂过程。电化学测试结果表明,SnSx@NC负极在7 A g-1的大电流下仍具有633.4 mAh g-1的放电比容量,在2 A g-1的电流密度下,1600次充放电后的容量仍能保持在785.2 mAh g-1。因此,除了在锂离子电池活性材料的结构稳定性上做出改性策略以外,积极探索电极材料能够支撑和承受快速充放电过程中所需的其他特性也非常重要。
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