【摘 要】
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多相催化中,只有金属颗粒表面的原子参与催化反应,而绝大多数颗粒内部的金属原子无法发挥催化作用,这大大加重了催化剂应用成本,尤其对于贵金属催化剂。为提高贵金属利用率,通常需要减小颗粒尺寸,当金属颗粒尺寸缩小到一定程度,如原子簇、单原子时,就会产生相应尺寸效应,使得金属位点的活性越来越高。但是,随着分散度提高,金属原子表面能升高,金属原子趋于团聚的能量也随之增大。金属团簇和单原子在稳定性上的明显缺陷亟
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多相催化中,只有金属颗粒表面的原子参与催化反应,而绝大多数颗粒内部的金属原子无法发挥催化作用,这大大加重了催化剂应用成本,尤其对于贵金属催化剂。为提高贵金属利用率,通常需要减小颗粒尺寸,当金属颗粒尺寸缩小到一定程度,如原子簇、单原子时,就会产生相应尺寸效应,使得金属位点的活性越来越高。但是,随着分散度提高,金属原子表面能升高,金属原子趋于团聚的能量也随之增大。金属团簇和单原子在稳定性上的明显缺陷亟待解决,主要表现为易团聚、高温烧结、金属流失等。催化剂中的金属纳米颗粒再分散至原子簇或单原子引起研究者的广泛关注。报道称氧化-还原处理可诱导金属原子再分散,氧化过程引发金属再分散,还原过程导致再分散的物种聚集成小的纳米颗粒。对金属原子分散机制的研究有助于实现高分散、高活性的同时,保持催化剂稳定性,提高催化剂的抗烧结能力,具有重要的科学意义和应用背景。目前实验表征难以解释金属分散的微观机理,而密度泛函理论可以借助软件计算从理论层面对现象进行推测和解释。目前ZSM-5限域孔道中和CeO2表面贵金属原子的分散被广泛报道。因此本课题借助密度泛函理论（DFT）方法对Pt在不同载体表面的分散行为进行阐释分析,催化剂载体为非金属氧化物ZSM-5和金属氧化物CeO2,重点考察了不同载体上Pt原子分散机制、稳定构型及气氛、温度等因素的影响。选用电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包（VASP）进行计算,使用Material stdio和VESTA进行模型构建和分析。主要研究内容如下:（1）考察了不同Si/Al对MFI沸石中Ptn簇分散的影响,其中Si/Al是通过MFI单位晶胞（Si96O192）内不同Al取代数量实现的,分别为纯硅（S-1）、1Al取代（ZSM-51Al对应Si/Al≈100）和2Al取代（ZSM2Al对应Si/Al≈50）。计算不同Ptn簇的单原子解离能,即从负载于MFI沸石孔道内的Ptn（n=2～4）簇剥离一个Pt原子所需的能量。研究表明,随着铝取代数量的增加,从Ptn簇分离出单原子Pt物种变得更加容易。在对模型上引入O原子来分析氧气气氛的影响时,从能量角度来看氧气气氛下纯硅模型上Pt更倾向于团聚,而含铝模型则倾向于Pt的分散。（2）重点研究了分子筛内部配位环境对于Pt原子分散机制的影响。以2Al取代的模型对MFI沸石孔道内可能存在的Pt单原子稳定构型进行了全范围的搜索,研究表明Pt单原子在六元环内能量最低,即位于直孔道壁面T8-T8和zigzag孔内T4-T10处。基于该研究结果,得到1Al取代和纯硅下的Pt单原子稳定模型。随着Si/Al 比从50增至100、无穷大,T8-T8（T4-T10）位置Pt单原子结合能依次为:3.13（3.60）eV、2.91（3.20）eV、2.11（2.16）eV,表明纯硅沸石有最弱的结合能,而Al的取代可以提高Pt与载体间作用力。在所有最稳定模型上吸附氧原子来研究氧气气氛的影响,结果表明氧气会减小Pt与载体的结合能,即氧气气氛可促进Pt原子分散。（3）对于CeO2负载的Pt基催化剂,实验发现在N2和O2气氛下高温处理,都可实现Pt原子级分散,但其催化活性呈现显著的差异。为此在CeO2的不同晶面上构建了大量可能的单原子Pt吸附模型,通过计算与实验得到的拉曼光谱进行对比,不同气氛处理得到的单原子Pt具有不同的配位结构,N2处理后得到的Pt（O）4正方形配位结构可能是催化活性提高的原因。提出N2处理会导致单分散Pt原子的重构,由Pt（O）8、Pt（O）6等高配位结构转变为Pt（O）4的正方形配位结构。通过在CeO2（111）表面对比Pt（O）6和Pt（O）4两种配位结构的CO氧化机理,证实了惰性气氛下产生的正方形Pt（O）4配位结构高催化活性,并推测这种重构也会发生在其他晶面。
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