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甲烷是天然气的主要成分,甲烷的转化工艺直接决定了天然气的高效利用和相关产业的发展。甲烷部分氧化直接制甲醇过程由于反应条件温和,是一种具有广泛应用前景的甲烷转化技术。但是,这种方法存在甲烷C-H键活化困难的问题,反应产物中还可能伴随乙烷和乙烯等副产物产生,对甲醇选择性有较大影响。因此,寻找对甲烷部分氧化制甲醇反应具有高活性和高甲醇选择性的催化剂、阐明乙烷和乙烯对产物选择性的影响对推动甲烷工业发展并实现甲烷高效利用具有重要意义。本文基于密度泛函理论（DFT）计算方法,借助ZSM-5、MOR和单层石墨烯三种载体负载（M-O-M）2+结构,深入研究了不同金属构成的活性中心对甲烷部分氧化反应的催化性能,明确了乙烷和乙烯在部分氧化过程中对甲醇选择性的影响。主要研究内容和结论如下:（1）研究了ZSM-5负载的（M-O-M）2+对甲烷解离及甲醇生成的催化性能:将（M-O-M）2+负载到ZSM-5的直孔道和正弦孔道交叉处,构建了一系列不同金属形成活性中心的（M-O-M）2+/ZSM-5催化剂,并探究了不同活性中心、不同自旋多重度对甲烷部分氧化反应催化性能的影响。研究结果表明,（Cu-O-Cu）2+/ZSM-5（S=0）、（Cu-O-Cu）2+/ZSM-5（S=1）、（Cu-O-Pd）2+/ZSM-5（S=0）、（Cu-O-Co）2+/ZSM-5（S=0）、（Cu-O-Co）2+/ZSM-5（S=1）和（Zn-O-Zn）2+/ZSM-5（S=1）对甲烷C-H键活化具有较高的催化活性,甲烷在这些催化剂上以低于80.0 k J·mol-1的活化能即可完成脱氢过程。在甲醇、乙烷和乙烯的生成反应中,（Cu-O-Cu）2+/ZSM-5（S=0）、（Zn-O-Zn）2+/ZSM-5（S=1）具有较好的甲醇选择性:甲基基团和OH结合生成甲醇分子需要的活化能分别为87.5和74.3 k J·mol-1,副产物乙烷和乙烯的生成过程的活化能则远大于甲醇形成的活化能。进一步考察活性中心的再生反应得出,因生成甲醇被夺去氧原子的催化剂能在H2O2氧化作用下再次形成完整的（Cu-O-Cu）2+和（Zn-O-Zn）2+结构,再生反应的活化能分别为10.5和4.4 k J·mol-1。综上,（Cu-O-Cu）2+/ZSM-5（S=0）、（Zn-O-Zn）2+/ZSM-5（S=1）对甲烷部分氧化反应具有高的催化活性、高的甲醇选择性和优异的催化剂再生性。（2）探究了MOR负载的（M-O-M）2+对甲烷部分氧化反应的催化性能:对（M-O-M）2+/MOR催化剂上甲烷部分氧化制甲醇的反应过程进行了研究,得出:对于甲烷C-H键活化过程,（Cu-O-Cu）2+/MOR（S=1）、（Cu-O-Sc）2+/MOR（S=0）、（Cu-O-Sc）2+/MOR（S=1）和（Zn-O-Zn）2+/MOR（S=0）均表现出较高的活性,甲烷C-H键的活化能为52.1～89.7 k J·mol-1。进一步地,在（Cu-O-Sc）2+/MOR（S=1）上甲醇形成反应的活化能较低,甲基基团和OH结合形成甲醇分子需要的能量为63.6 k J·mol-1,对甲醇形成反应表现出较高的催化活性。同时,乙烷和乙烯在这种催化剂上生成的难度较大,（Cu-O-Sc）2+/MOR（S=1）可以作为甲烷部分氧化反应的优选催化剂。（3）考察了单层石墨烯负载的（M-O-M）2+对甲烷部分氧化制甲醇的催化性能:将（M-O-M）2+活性中心负载到纯石墨烯（Gr）和含N石墨烯（NGr）表面上,构建了（M-O-M）2+/Gr、（M-O-M）2+/NGr两种模型,研究了它们对甲烷部分氧化反应的催化性能。首先,纯石墨烯表面对甲烷部分氧化反应表现出惰性。纯石墨烯负载的（M-O-M）2+催化甲烷C-H键活化需要的活化能大于400.0 k J·mol-1,高能垒值表明（M-O-M）2+/Gr不是甲烷脱氢过程的优选催化剂,无法实现甲烷直接转化制甲醇。当含N石墨烯负载（M-O-M）2+时,甲烷C-H键的活化能大大降低。除（Cu-O-Sc）~2/NGr（S=1）外,负载（Cu-O-Cu）2+、（Cu-O-Sc）2+和（Zn-O-Zn）2+活性中心的含N石墨烯表面催化甲烷C-H键活化需要的活化能范围为16.5～66.5 k J·mol-1,远小于纯石墨烯模型中的值,对甲烷脱氢过程表现出较高的活性。同时,上述催化剂上甲醇形成反应的活化能均低于60.0 k J·mol-1,对甲醇生成反应均具有较好的催化活性。另一方面,在负载（Cu-O-Cu）2+的含N石墨烯表面上,乙烯和甲醇的生成反应为竞争关系,由（Cu-O-Cu）2+/NGr催化甲烷部分氧化反应时容易产生乙烯副产物,且这种竞争关系与反应结构的自旋态无关。在（Zn-O-Zn）2+/NGr（S=0）、（Zn-O-Zn）2+/NGr（S=1）和（Cu-O-Sc）2+/NGr（S=0）上,生成乙烷和乙烯需要的活化能远大于甲醇所需要的活化能,甲醇是甲烷部分氧化反应的主要产物。