【摘 要】
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模拟计算作为连接实验与理论的桥梁,在材料、物理、化学等领域扮演着重要的角色。就新型材料的分析与应用而言,模拟计算一方面能够从分子、原子尺度对其结构进行微观分析,为材料设计改性提供了研究思路;另一方面可对材料的气体吸附、催化、离子分离性能进行预测,为实验的高效性奠定基础。因此,在科学研究中模拟计算与实验相辅相成。本文结合碘离子分离的现实意义,构建了MIL-101@PPy无机-有机电活性离子交换材料,
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模拟计算作为连接实验与理论的桥梁,在材料、物理、化学等领域扮演着重要的角色。就新型材料的分析与应用而言,模拟计算一方面能够从分子、原子尺度对其结构进行微观分析,为材料设计改性提供了研究思路;另一方面可对材料的气体吸附、催化、离子分离性能进行预测,为实验的高效性奠定基础。因此,在科学研究中模拟计算与实验相辅相成。本文结合碘离子分离的现实意义,构建了MIL-101@PPy无机-有机电活性离子交换材料,对MIL-101@PPy的复合机理进行探索并就其对I-的分离性能进行预测;同时对MIL-101@PPy膜电极电控选择性分离I-的最优条件进行实验说明。碘作为一种必需的营养元素,人体每天都需要摄入一定量的碘盐,在工业上,碘被用于医药、染料、新兴LCD极化膜材料及火箭助燃剂等方面。我国碘资源需求量大但产量低,长期依赖进口。国内传统提碘工业以海藻提碘、磷矿湿法提碘为主。鉴于海藻资源有限及磷矿品位低的限制,盐湖卤水提碘受到研究者的关注。我国大多数盐湖卤水中碘离子含量在60 mg/L以下,且干扰离子种类多,结合我国战略资源开发的要求,开发一种适合低浓度提取、对目标离子选择性高及环境友好的技术具有重要的意义。电控离子交换技术（ESIX）是在电吸附的基础上,以电活性离子交换材料（EIXMs）作为离子选择性分离关键而提出的新型离子分离技术。本文从MOF掺杂高分子聚合物的角度出发,构建了金属有机骨架材料MIL-101与有机导电聚合物聚吡咯复合的电活性离子交换材料。聚吡咯与MIL-101原始孔道组合重构可形成新的离子传递通道,同时聚吡咯可提高材料导电性作为电子传输通道,使其适用于ESIX体系。模拟计算可对EIXM的微观结构进行分析并对其离子分离性能进行预测。首先,对吡咯单体进入MIL-101的扩散规律及二者之间的复合机理进行研究。结合实验与蒙特卡罗模拟,构建不同吡咯含量的MIL-101@Py模型,动力学分析证明吡咯进入MIL-101空腔时先分布在介孔笼的边缘,随着负载量的增大向中心聚集,直至难以进入;而密度泛函理论计算表明MIL-101中的Cr3O簇和有机配体与吡咯之间的相互作用力主要是氢键,与FTIR分析结果一致,且这一过程属于物理吸附。其次,对吡咯聚合行为进行探索,原子电荷表明吡咯九聚体的电子性质与聚吡咯相似,以此为基础构建了MIL-101@PPy模型。最后,受体系原子数量限制,采用分子动力学方法粗略考察了MIL-101@PPy体系对离子的选择性,结果表明其对I-吸附表现出一定的优势。实验过程中,通过水热法制备了MIL-101晶体,采用浸渍法使吡咯单体填充到MIL-101空腔中,利用吡咯常温下易挥发的特性,通过控制材料的干燥时间巧妙地调控MIL-101空腔中吡咯的含量。将吡咯单体在MIL-101中原位聚合使其穿插在MIL-101的笼中。通过SEM、XRD及FTIR等表征分析了材料的形貌结构。在不同电压、不同初始浓度及不同p H等条件下,考察了材料对碘的吸附性能,发现施加0.6 V氧化电压时,在酸性或中性50 mg/L的KI溶液中,碘的吸附量最高,为100.77 mg/g。干扰离子存在时,I-/SO42-分离因子最高为10.506。综上,MIL-101@PPy复合膜可用于I-的有效提取。
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