以芳香醛为催化剂的可见光活化巯基-烯聚合

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaocaopeter
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论文研究了在可见光照射下,以4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛(DPAB)作为光催化剂的1,4-苯二甲硫醇(BDMT)和二乙二醇二乙烯基醚(DEGVE)的逐步增长点击聚合。在苯甲醚中,DPAB在350 nm处表现出强的UV-vis吸收,在480 nm处表现出很强的荧光发射,BDMT和DPAB之间存在强烈的荧光猝灭。可以简单地通过改变聚合反应时间和单体的摩尔比对聚硫醚的相对分子质量进行调控。更重要的是,只需改变BDMT与DEGVE的摩尔比,即可成功合成α,ω-二巯基和α,ω-二乙烯基遥爪聚合物。1HNMR和MALDI-TOF MS的谱图也支持制备的为可控α,ω-端基的遥爪聚合物,且所得到的低聚物具有较高的端基保真度。另外,当α,ω-二硫醇封端低聚物与N-(1-吡啶基)马来酰亚胺(NPM)混合后,可以观察到很强的荧光效应,表明所制备的α,ω-二硫醇封端低聚物带有反应性巯基端基。通过α,ω-二硫醇遥爪低聚物与α,ω-二乙烯基遥爪低聚物之间的扩链反应制得了高相对分子质量的聚硫醚。例如,α,ω-二乙烯基低聚物(Mn,GPC=2000 g/mol)可以进一步与α,ω-二硫醇低聚物(Mn,GPC=2400 g/mol)反应生成了具有更高相对分子质量的聚硫醚(Mn,GPC=6000 g/mol)。在DPAB催化的BDMT和DEGVE点击聚合的基础上,进一步研究了可见光照射下的三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(TTMA)与季戊四醇三烯丙基醚(APE)之间的快速聚合反应,并将该反应用于硅片的表面接枝改性。在硅片表面形成了一层完整的交联聚合物薄膜,并且可以通过调节反应时间来调控接枝层的厚度。接枝薄膜整体形貌较为平整,AFM测定的粗糙度为11.3 nm左右。聚合物薄膜较为柔软,表面杨氏模量为300.0-400.0 MPa。当加入过量的TTMA单体时,接枝聚合物薄膜表面具有大量巯基。将NPM涂布在薄膜表面后,薄膜在荧光显微镜下能够观察到十分明显的荧光效应,说明表面接枝薄膜上的巯基具有反应活性。根据紫外分光光度法的测定结果,每nm2的交联聚合物薄膜内含有大约9000个巯基,接枝薄膜厚度可以达到6-14 μm,交联聚合物薄膜内巯基的密度为0.6-1.5个/nm3。另外,利用表面-SH的引发作用,在交联聚合物薄膜表面进一步接枝了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PMMA在聚硫醚薄膜表面形成了十分完整的薄膜,薄膜形貌较为平整。PMMA使聚硫醚薄膜表面的杨氏模量提升到了 2.4 GPa。
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