生物乙醇衍生高碳醇选择性氢解C-O键制备生物航空燃料

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航空燃油是一种以石油为原料提取的航空飞行器专用燃料,石油的不可再生性和我国少油的能源结构都使我国迫切需要开发出更加绿色、清洁、低碳的生物航空燃油。目前已报道的生物航空燃油技术路线主要包括:天然油脂加氢脱氧-重排及异构化路线、生物质气化-费托合成-加氢提质路线、生物质发酵-脱水-烯烃齐聚路线和生物质水解-缩合增碳-加氢提质路线等。但还存在诸如催化剂易失活、产物选择性差、产物碳数分布不理想以及成本高等问题,难以规模化商业应用。目前,我国燃料乙醇产能已达每年数百万吨,随着我国电动化交通产业的飞速发展,乙醇汽油推广受阻,开发乙醇的高值高端利用技术,不仅能与现行乙醇产业及时接轨保障生物乙醇行业的平稳健康发展,也有利于我国能源结构多元化、保障国家能源安全。本研究提出一条以乙醇水相C-C偶联衍生的高碳醇为原料经选择性氢解C-O键制备生物航空燃料的新技术路线。研究中采用2-乙基-1-己醇为模型物,考察了几种钼基催化剂的催化氢解C-O键活性和产物选择性。通过程序升温还原法(TPR)制备出β-Mo2C、α-Mo C、Mo O3等催化剂,并通过XRD,BET,HR-TEM,XPS,NH3-TPD等表征和测试对催化剂的理化性质和织构特性进行分析,并采用不同高碳醇及混合物为原料研究2%Co-Mo2C对不同分子构型的高碳醇加氢脱氧反应的适应性。同时还进行了公斤级乙醇偶联、产物分离、高碳醇加氢脱氧承接性实验,验证由乙醇偶联衍生的高碳醇制航空燃料路线的可行性。主要结论如下:1.筛选出同时兼顾具有高碳醇加氢脱氧活性和碳链骨架保留能力两方面催化特性的钼基催化剂,考察了β-Mo2C、α-Mo C、Mo O3等催化剂的加氢脱氧活性,并分别通过贵金属掺杂和过渡金属掺杂两种方式进行改性并调整掺杂量,筛选出2%Co-Mo2C催化剂。2%Co-Mo2C催化剂催化2-乙基-1-己醇加氢脱氧时,在240℃,4 MPa H2,GHSV=2400 h-1,LHSV=0.8 h-1的实验条件下,转化率达到了80.3%,碳链骨架保留率达94.3%,表明Mo2C催化剂具有充分的加氢脱氧活性和一定程度的碳骨架重排,Co的引入增强了Mo2C的加氢能力,同时还抑制了碳链骨架的重排,在加氢脱氧过程中保留了高碳醇原有的支链碳骨架。2.研究了空速对加氢脱氧反应的影响和2%Co-Mo2C催化剂对不同分子构型的高碳醇单组分和双组份混合进料下催化性能的影响,并通过公斤级乙醇偶联、产物分离、高碳醇加氢脱氧承接性实验验证由乙醇偶联衍生的高碳醇选择性氢解制备生物航空燃油技术路线的可行性。当原料分子支链在α/β位、单/多支链、伯/仲醇时,转化率和碳链骨架保留率均分别高于94%和87%。公斤级乙醇偶联转化率为52.5%,加氢脱氧转化率为83.6%,航空燃料碳数范围内的碳氢化合物收率为56.7%。
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