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3d过渡金属簇合物因其迷人的结构和潜在的应用,备受科学家们的高度关注。定向设计和构筑多功能簇合物更是人们不断追求的目标,其中手性簇是理想的一类候选,将结构手性特征引入到分子材料中是组装多功能分子基磁体的理想策略。该策略的出发点是选择对映体的纯手性配体。同时,探究簇合物的组装过程以及固-液结构信息相关性对实现可控合成和构筑目标功能产物提供一定的思路。本文以手性S,S-1,2-双-(N-甲基-2-苯并咪唑)-1,2-乙二醇(SS-H2mbzimed)和1,2-双-(N-甲基-2-苯并咪唑)-乙醇(Hmbzimed)为配体,定向构筑了多例钴(II)、镍(II)、铜(II)、锌(II)簇合物。详细介绍了手性七核钴/镍簇合物的构筑及磁学性质,利用X-射线单晶衍射技术、电喷雾质谱技术(ESI-MS)和粉末衍射技术(PXRD)研究了七核钴簇的组装过程。同时,利用ESI-MS初步探索了一系列双核和四核簇合物的溶液状态行为和物种信息变化。全文共分为三章:第一章,前言,介绍了金属簇合物的研究进展及应用;3d手性多核金属簇合物的研究进展;单分子磁体以及手性单分子磁体的研究现状和发展;同时也介绍了国内外在质谱技术方面的应用和发展。为本论文簇合物的构筑、组装过程、固-液结构信息相关性及磁学性能的初步探索提供了思路和方向。第二章,基于手性SS-H2mbzimed配体和Co SO4·7H2O/Ni SO4·7H2O,以甲醇和水(2:1)为溶剂,溶剂热法成功构筑了一对手性和极性的七核钴/镍簇,分别是化合物1[Co7II(L)3(SO4)3(OH)2(H2O)9]·4H2O·3CH3OH(Co7)和化合物2[N i7II(L)3(SO4)3(OH)2(H2O)9]·3H2O(Ni7),两者均属三方晶系的R3空间群。Co7/Ni7结构的核心是由共顶点的双立方烷构成,外围被三个庞大的有机配体包围。该簇合物的一端与六个水分子配位,另一端与三个硫酸根离子和三个水分子配位,头尾通过氢键弱作用相连,形成了一条极性的链。SS-H2mbzimed配体失去两个质子,采用顺式构象螯合五个金属原子。利用ESI-MS表征技术验证了Co7/Ni7簇合物在质谱条件下的稳定性;同时结合晶体学和PXRD技术,揭示了Co7可能的组装过程为:[CoII(HL)(SO4)]-→[Co2II(HL)(SO4)2]-→[Co4II(HL)2(OH)(CH3OH)2(SO4)3]-→[Co6II(L)2(OH)(CH3O)(SO4)4]-→[Co7II(L)3(OH)2(SO4)4]2-。这一结果表明Co7是手性多齿螯合配体配位驱动进而定向识别的一个快速逐级组装的过程,是研究配体控制簇合物组装的一个很好实例。直流外场下的χmT-T揭示两个簇合物是铁磁性的,Co7的Curie常数为21.60 emu K/mol,Weiss温度为+9.89 K;Ni7的Curie常数为7.86 emu K/mol,Weiss温度为20.62 K;两者Weiss温度均大于零,因此证实了铁磁耦合交换现象。交流磁化率揭示了Co7在有明显的频率依赖,零直流电场下,Co7的能垒和弛豫时间分别为Ueff=9.4 K,τ0=4.8×10-6s,进一步证实了单分子磁体行为;而Ni7在2 K时未观察到明显的频率依赖,可能在更低的温度下会显示单分子磁体行为。具有单分子磁体行为的手性簇合物对于磁手性二色性和未来多功能材料的研究来说是良好的一类候选。第三章,以Hmbzimed为配体,Cu(NO3)2·3H2O/Ni(NO3)2·6H2O/Co(NO3)2·6H2O/Zn(NO3)2·6H2O为中心金属,甲醇为溶剂,采用常温挥发法和溶剂热法成功得到了化合物3[Cu2(L)(CH3O)(NO3)2](Cu2),化合物4[Cu2(L)2(H2O)2]·2(NO3)(Cu2(?)),化合物5[Cu2ICu2II(L)4]·2(NO3)(Cu4),化合物6[Ni4(L)3(OH)(NO3)4]·2(CH3OH)(Ni4),化合物7[Co4(L)4(CH3O)2]·2(NO3)·Solv.(Co4)和化合物8[Zn4(L)4(OH)]·3(NO3)·Solv.(Zn4)。通过对Cu2单晶质谱的溶液行为分析可知,在阴离子模式下,最强峰是Cu2框架峰[Cu2II(L)(CH3O)(NO3)3]-{Cu2L};在阳离子模式下,最强峰为[Cu2II(L)2]2+{Cu2L2}。尝试将合成Cu2的母液进行挥发,得到了与蓝色长条状Cu2晶体形貌完全不同的绿色块状晶体,经测试其为化合物4(Cu2(?)),分析其在阳离子模式下的单晶质谱,发现最强峰是[Cu 2II(L)2]2+{Cu2L2},这与Cu2在阳离子模式下的单晶质谱最强峰片段刚好吻合。此外,还观察到较高核数的[Na CuIC u3II(L)3(NO3)(OH)2(H2O)2]2+{Cu4L3}和[Cu4II(L)3(NO3)4(CH3O)2(CH3OH)]-{Cu4L3}分子片段。在合成Cu2基础上,利用增加Et3N的用量改变反应体系的p H,使配体Hmbzimed充分质子化,得到化合物5(Cu4),其结构与{Cu4L3}片段虽有出入,但分析Cu4在阳离子模式下的质谱,发现最强峰是[Cu4II(L)3(NO3)2(CH3O)(Solv.)]2+{Cu4L3},表明Cu4在质谱条件下不稳定,以{Cu4L3}形式更稳定存在,这恰好与Cu2中出现的{Cu4L3}片段相似。这一实例体现了固-液结构信息相关性这一理论的重要性,证实了质谱技术对簇合物的定向构筑具有一定的导向作用。分析中性簇Ni4的加压质谱表明,随着电压的增加,阳离子模式下最强峰为[Ni2II(L)2(NO3)]+{N i2L2},阴离子模式下最强峰为[Ni2II(L)(NO3)3(CH3O)]-{N i2L},两者结合刚好是中性簇Ni4的框架[Ni4II(L)3(NO3)4(CH3O)]{N i4L3},很好的体现了阴阳离子模式的互补性。此外,对四核Cu4、Co4、Zn4不同电压下(0-100 e V)的单晶质谱进行来测试,并分析了它们的稳定性、丰富的物种信息变化及可能的裂解方式。