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石墨烯是以sp2键合的单层或少层二维碳原子结构,自发现以来就一直备受关注。石墨烯优异的电学、光学和力学性质使其在未来光电子器件、高灵敏传感器和柔性电极等领域拥有广阔的应用前景。高质量石墨烯的可控制备,及其结构的可控官能团化是石墨烯发展和应用的重要环节。本论文基于化学气相沉积法(CVD),以石墨烯的常压可控制备和功能化为研究目标,发展了层数和单晶尺寸可控的常压石墨烯生长方法并研究了石墨烯的生长机理;基于石墨烯表面反应特性和二烯结构设计,我们发展了一种共价修饰石墨烯的DA反应。 本论文主要包括以下四个部分: 1.1-3层石墨烯的常压可控生长。石墨烯的层数是决定石墨烯能带结构、光学性质的重要参数。通过研究石墨烯层数对生长温度和气体流速的依赖关系,我们发展了一种1-3层石墨烯的大面积制备方法。研究表明,常压生长条件下,石墨烯的生长温度与石墨烯层数呈负相关关系;CVD气体流速与石墨烯层数呈正相关关系。在优化的实验参数条件下,可以在铜箔表面可控地获得覆盖度~90%的单层、双层和三层石墨烯。对石墨烯生长中间态的研究表明,石墨烯在成核和生长过程中维持均一厚度。该部分工作为石墨烯的常压可控制备和层数调控提供了一种有效手段。 2.厘米级单晶石墨烯的常压生长。晶界与缺陷是影响CVD石墨烯各项性能参数的重要因素。为了进一步提高CVD石墨烯质量,我们通过微氧化处理和降低气体流速发展了一种在常压条件下制备厘米级单晶石墨烯的生长方法。Raman光谱、SEM以及SPM证明该种石墨烯为单层结构;TEM和SAED表明六角石墨烯为单晶结构。XPS和电子探针结果表明,铜箔晶界处Cu2O的形成和还原过程抑制了原有位点的催化活性,进而钝化了石墨烯的成核作用。石墨烯覆盖度和气体流速的拟合关系表明,单晶石墨烯的常压生长是一个气流扩散的传质过程。流速的调节是控制石墨烯成核密度和生长速率的有效手段。 3.氧气对于石墨烯生长模式的调控作用。通过精确控制CVD腔体中氧气气氛含量,我们确定了氧气对于石墨烯生长过程的调节作用。低浓度的氧气可以促进多层石墨烯的再生长:高浓度的氧气导致石墨烯结构腐蚀。SEM和XPS表征进一步证实氧气插层到石墨烯和铜基底之间是导致多层石墨烯生长或者腐蚀的一个重要因素。该种现象也表明了氧气对于多层石墨烯生长和结构腐蚀的双重调节作用,对于进一步认识石墨烯生长机理,和调控石墨烯结构具有指导意义。 4.Diels-Alder(DA)点击反应实现石墨烯的共价修饰。通过设计二烯体的顺势和反式构象,我们发现二烯分子的构象对于石墨烯的DA共价修饰具有关键性影响。通过将二烯官能团嵌入到两个非平面二氢萘环中,我们可以得到顺式二烯结构。该类分子可以在常温条件下与石墨烯发生点击DA反应,反应在5分钟之内即可完成。此外,此DA反应与基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的光刻工艺相兼容,可以实现石墨烯表面亚微米级别纳米图案的化学修饰。场效应晶体管测量和霍尔效应器件测量结果表明,共价键连的二烯分子具有吸电子作用,能对石墨烯形成p型掺杂效应。