随着电子器件微型化、薄型化、高性能化及特殊功能化的快速发展，柔性印刷电路板也在朝着超薄型化、布线精细化及多层化等方向快速发展，尤其要求无胶柔性覆铜板用薄膜材料必须具低热膨胀系数、低吸湿、高模量及高耐热的性能要求。目前商业化聚酰亚胺薄膜普遍存在热膨胀系数与金属导体热膨胀性不匹配的问题，易引起封装基板的金属与薄膜开裂、翘曲或变形。因此，探索降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数方法使之与金属导体具有优良热膨胀匹配性，同时降低吸湿率、提高模量己成为光电显示等高技术产业领域一个迫切需要解决的重要科学问题。为满足上述应用需求，本文从分子设计的角度出发，通过在树脂主链中引入不同结构及含量的酯基链段，系统考察了聚酯酰亚胺薄膜的分子结构对薄膜热尺寸稳定性、吸湿浸润性能、耐热性以及力学性能的影响规律，并通过测定薄膜面内取向度阐释了聚酯酰亚胺薄膜低热膨胀系数的原因。　　本研究主要内容包括：⑴设计合成了含苯酯链段的二酐TAHQ及二胺BPTP，并与几种商业化芳香单体通过两步热酰亚胺法共聚制备了一系列聚酯酰亚胺薄膜，系统考察了不同含量的苯酯链段对聚酰亚胺薄膜热膨胀系数、吸湿浸润性、耐热性及力学性能的影响规律。刚线性苯酯链段的引入显著地降低了薄膜的热膨胀系数，同时有效降低了吸湿率，提高了模量。通过结构调控最终筛选出热膨胀系数与铜箔最为接近的、低吸湿、高模量和高耐热的最佳体系。⑵设计合成了一种刚线性含萘酯二酐NTAHQ-1，同时合成了它的非线性同分异构体NTAHQ-2做比对，将这两种二酐分别与含酯基的二胺BPTP或APAB均聚制备了一系列聚萘酯酰亚胺薄膜，系统考察了萘酯链段对聚酰亚胺薄膜热膨胀系数、吸湿浸润性、耐热性及力学性能的影响规律。NTAHQ-1中刚线性的萘基的引入显著提高了薄膜的热尺寸稳定性和耐热等级。其中当NTAHQ-1与APAB均聚时，薄膜获得了与铜箔较匹配的热膨胀系数，同时兼具了低吸湿、高模量和高耐热的优异综合性能。⑶为了进一步降低聚酰亚胺薄膜的吸湿率，我们将含氟基团引入到聚酯酰亚胺树脂主链结构中，设计合成了两种新型含氟苯酯二胺CF3-BPTP和F-BPTP，同时以不含氟苯酯二胺BPTP做对比，与商业化芳香单体共聚制备了一系列含氟聚苯酯酰亚胺薄膜，系统考察了不同含量的含氟苯酯链段对聚酰亚胺薄膜热膨胀系数、吸湿浸润性、耐热性及力学性能的影响规律。含氟基团的引入显著降低了薄膜的吸湿率，而苯酯链段的存在使聚酰亚胺兼具了低膨胀系数和高模量的特性。通过结构调控得到最佳体系，其热膨胀系数与铜箔十分贴近，为18.3ppm/K，同时兼具了低吸湿、高模量和高耐热的优异综合性能。选择该体系为基膜涂覆在铜箔上制成单层覆铜板，二者结合良好，有望满足新一代柔性印刷电路板的使用需求。