自然界中,大部分物质在温度升高和降低时,都会发生热胀冷缩现象。但是也有少部分物质在一定的温区内呈现出热缩冷胀的现象,即负热膨胀（Negative Thermal Expansion,NTE）现象。负热膨胀性质在高精度尖端仪器和设备等领域具有重要的作用。但是目前已发现的负热膨胀材料数量和种类很少,所以本文利用“平均原子体积”概念预测寻找新的负热膨胀材料,并对引起材料负热膨胀现象的机制进行深入的研究探索。主要结果如下:首先,我们利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法,结合最近提出的平均原子体积（AAV,定义为V/N,V是晶胞的体积,N是晶胞原子总数）规则预测了在较大温度范围内各向同性NTE性质的普鲁士蓝类似物（PBAs）AB（CN）6（A=Al,Ga,In;B=Co,Fe,Mn,Cr,V,Ti）。研究结果表明,PBAs的NTE系数与AAV具有近似线性的关系,并且线性斜率还受到A位点或B位点元素替换的影响。晶格动力学模拟表明NTE产生的主要原因是C≡N基团的低频横向振动,尤其是N原子的横向振动。进一步发现A位点的元素替换（A位元素与N成键）比B位点元素替换（B位元素与C成键）更能有效地调控体系的NTE行为,证明了材料中不同性质化学键对材料NTE不同的调制作用。另外,还发现了在AB（CN）6中,横向声学（TA）声子模式也对负热膨胀有很大贡献。目前的工作不仅扩展了各向同性NTE材料的种类,而且还对AAV和NTE之间的关系提供了一些更深入的理解。其次,同样运用平均原子体积概念预测了各向异性的负热膨胀材料体系REFe（CN）6（RE=La,Sm,Ho,Lu）家族。这部分内容采用第一性原理计算的方法,结合原位中子粉末衍射（NPD）和X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的实验结果,对该系列化合物的负热膨胀及微观机制进行了研究。该研究同样发现了NTE系数与平均原子体积（AAV）之间存在着很好的线性关系,平均原子体积（AAV）越大,低频声子模式频率越低,格林艾森常数越负,CN原子对的横向振动越强,负热膨胀系数越大。本研究内容对热膨胀的控制和设计具有重要意义,并且为预测和寻找新的负热膨胀材料提供了新方法。