(9-硼双环壬烷)二吡唑硼酸盐配合物的合成和表征

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聚吡唑硼酸盐作为一种经典的多齿配体,可以通过改变吡唑环或硼原子上的取代基,有效调控配体的位阻和电子效应,是研究配合物结构和反应性能关系的理想配体之一,在配位化学,生物无机化学,催化,仿生学,材料科学和放射性药剂学等方面具有广泛应用。本论文选择合成了6种9-硼双环壬烷类二吡唑硼酸盐配体([(BBN)Bpx]ˉ),将它们分别与NiCl2(PPh33,PdCl2,cis-PtCl2(SEt)2和MnCl2反应得到了22种结构各异的新型吡唑硼酸盐配合物,并进行了系统的表征,其中多数化合物都含有抓氢键类弱相互作用。此外,在配合物合成中除了发生配体交换之外,有时还伴有B-N键的断裂、重排或水解,涉及到多种反应类型。本论文具体的研究内容如下:首先,用9-硼双环壬烷二聚体([{BBN}H]2,9-BBN dimer)、吡唑(pzxH,x=H,Me,iPr,3-Me-4-Br,3,5-Me2,3,5-Me2-4-Br,)和金属氢化物(KH或LiH)作为原料,甲苯为溶剂回流反应,正己烷洗涤,合成了6种二吡唑硼酸盐配体M[(BBN)Bpx](M=K,Li)。用6种硼酸盐配体与NiCl2(PPh33反应分别得到了13种镍配合物。其中,配体[(BBN)BpMe]ˉ(2)与NiCl2(pph)3反应生成两种异构体:红色平面四边形构型的Ni[BBN(3-Me-pz)2]2(8)和绿色四面体构型的Ni[BBN(3-Me-pz)2]2(9),二者在一定条件下可以发生转化。由于吡唑环3号位甲基取代基的位阻效应,致使配位到金属中心时,为了尽可能减小空间位阻,配体发生了1,2-硼酸迁移,室温下首先生成配合物9。9在受热后可以克服位阻,再次发生1,2-硼酸迁移向8转化。如果用位阻效应更为明显的配体[(BBN)BpiPr]ˉ(3)与NiCl2(PPh33反应,异丙基的存在会导致配体或者生成配合物的不稳定性,易发生B-N键断裂分解,最终生成异丙基吡唑取代的配合物NiCl2(Bpipr)4(10),表明吡唑环3号位上取代基位阻越大,配体越不稳定,生成配合物时越容易发生B-N键断裂和重排。如果进一步在配体2吡唑环4号位引入吸电子Br取代基,即利用配体[(BBN)Bp3-Me-4Br]ˉ(4)与NiCl2(PPh33反应,意外的是,在此过程中配体并未发生任何重排,得到的配合物7与9结构极为相似,二者均为四面体构型,但7中配体未发生1,2-硼酸迁移,即配体的电子效应也会对B-N键的断裂重排造成影响。配体[(BBN)Bp3,5-Me2]ˉ(5)和[(BBN)Bp3,5-Me2-4-Br]ˉ(6)与NiCl2(PPh33反应分别生成配合物Ni[BBN(3,5-Me2-pz)3BBN(OH)2](11)和Ni[BBN(3,5-Me2-4-Br-pz)3BBN(OH)2](12),二者均是配体发生部分水解得到的。此外,配体6与NiCl2(PPh33的反应还生成双核配合物Ni2Cl2(3,5-Me2-4-Br-pz)[BBN(3,5-Me2-4-Br-pz)2]2(13),推测可能是溶剂二氯甲烷参与了反应,说明溶剂也会影响配合物的形成。配体1,2和3与MnCl2反应可生成5种二吡唑硼酸盐锰配合物,分别为Mn[(BBN)Bp]2(19),Mn[BBN(pz)2]2(pz)(20),Mn[BBN(3-Me-pz)2]2(3-Me-pz)(21)Mn[(C8H14)(O)B(pz)2]2(22)和MnCl2(Bpipr)4(23)。其中,由配体1与MnCl2反应生成的配合物22尤为特别,我们推测在此过程中可能氧参与了反应,导致BBN环B-C键断裂,在B与C之间插入氧原子,形成C-O-B键,O进一步利用孤对电子与Mn配位,这很可能与金属Mn的亲氧性有关,是Mn调控的O原子插入反应。然而,配体2或3与MnCl2的反应中均没有观察到这种现象。配体3无论是与Mn还是与Ni配位,均发生B-N键断裂,得到与10结构类似的配合物23。配体1和2与PdCl2和cis-PtCl2(SEt)2的反应分别生成了配合物Pd[BBN(pz)2]2(24),Pt[(BBN)Bp]2(25),Pd[BBN(3-Me-pz)2]2(26)和Pt[BBN(3-Me-pz)2]2(27),与同族Ni配合物类似的是,26和27的形成过程也发生了1,2-硼酸迁移。因此,(9-硼双环壬烷)二吡唑硼酸盐配体在与金属配位时,会受到配体空间位阻,电子效应,溶剂作用以及金属性质的影响,由于BBN环的大环位阻效应,形成的配合物中大多存在抓氢键类弱相互作用。这些特点为该类配体配合物的设计合成及应用提供依据,所合成的配合物将为进一步的性能研究提供丰富的素材。
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