论文部分内容阅读
本论文集中于两个方面:二茂铁配体在钯催化的开链简单羰基化合物的不对称烯丙基取代反应和Lewis酸催化下甘氨酸衍生物与亚胺及硝基烯烃的不对称反应中的应用。Part1.钯催化的开链简单羰基化合物的不对称烯丙基取代反应
稳定碳负离子的不对称烯丙基取代反应已有较多的报道,但开链简单羰基化合物α位的不对称烯丙基化反应,至今为止好的结果并不多。我们合成了一类新型的手性二茂铁修饰的口袋双亚胺膦配体,并将此运用到钯催化的开链简单羰基化合物的不对称烯丙基取代反应中。配体(R,R,Sp,Sp)-L17为该反应的最佳配体,α位烷氧基的存在有助于产物对映选择性的提高,而溴化银的存在对产率及对映选择性都至关重要。在优化的条件下,对于α位含有甲氧基取代的底物最高可以达到98%的产率和93%的对映选择性。这类配体对于烷基取代的底物,也可以获得76%的产率和87%的对映选择性。
对反应中形成的烯醇离子的构型对对映选择性的影响进行了初步的考察,发现主要生成Z式烯醇离子时,反应的对应选择性较好。
Part2.铜(Ⅰ)催化的非对映选择性可调控的不对称反应
1,2一取代的二茂铁膦氮配体在铜(Ⅰ)催化的甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与对甲苯磺酰胺芳醛亚胺(N-Ts亚胺)的Mannich反应中具有较高的反应活性,并能获得较高的非对映选择性及对映选择性。
研究表明:配体的电子效应和空间位阻及底物中酯基的大小对反应选择性有较大影响。对于叔丁酯底物,所有配体都能获得顺式为主的产物。对于甲酯底物,配体中膦原子上所连的芳环为对甲氧基苯基时主要生成反式产物,其非对映选择性最高可达<5∶<95,对映选择性可达99%。膦原子上所连的芳环为3,5-三氟甲基苯基时,反应主要获得顺式产物,其非对映选择性可达92∶8,对映选择性可达99%。因此,通过调节配体的电子和立体效应及底物中酯基的大小,我们成功地实现了对反应的非对映选择性的调控。
在此基础上,我们进一步研究发现此类配体在铜催化的azomethineylide与硝基烯烃的反应中,能以中等到良好的产率及优秀的对映选择性获得1,3-偶极环加成反应的吡咯衍生物。使用配体L22可以单一的获得exo环加成产物,最高可以获得87%的产率及95%的对映选择性。使用配体L48,以51%的分离产率得到endo环加成产物,其对映选择性为97%(exo∶endo=1∶6)。