【摘 要】
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随着核电事业的蓬勃发展,乏燃料后处理过程中产生的高放废液积累量也越来越多,而高放废液具有酸度高、锕系核素难分离等特点,如何高效分离-固化高放废液中锕系核素已成为核能可持续发展的限制条件之一。水合稀土磷酸盐Ln PO4·0.667H2O（Ln=La-Gd）具有优异的结构灵活性和化学稳定性,易在酸性溶液中制备,且通过高温煅烧可转变为独居石矿相。采用水合稀土磷酸盐富集分离-独居石陶瓷固化可安全、高效、经
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（项目编号:12105236）；
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随着核电事业的蓬勃发展,乏燃料后处理过程中产生的高放废液积累量也越来越多,而高放废液具有酸度高、锕系核素难分离等特点,如何高效分离-固化高放废液中锕系核素已成为核能可持续发展的限制条件之一。水合稀土磷酸盐Ln PO4·0.667H2O（Ln=La-Gd）具有优异的结构灵活性和化学稳定性,易在酸性溶液中制备,且通过高温煅烧可转变为独居石矿相。采用水合稀土磷酸盐富集分离-独居石陶瓷固化可安全、高效、经济处理与处置高放废液中的锕系核素,为高放废液减容和安全处理处置提供重要科学依据和技术支撑,对生态环境的保护具有重要意义。本文以Ce Cl3·7H2O、NH4H2PO4为原料,通过化学沉淀法制备了CePO4·0.667H2O。系统研究了反应温度、溶液p H值、起始Ce3+浓度等因素对Ce3+去除速率、去除率、沉淀物相组成与微观结构的影响,探讨了CePO4·0.667H2O的热行为。结果表明,CePO4·0.667H2O沉淀较佳的制备工艺为合成温度90℃、反应溶液p H=1、起始Ce3+浓度0.1mol/L,对应24h后Ce3+去除率达到99.51%,沉淀样品为结晶性良好的单一CePO4·0.667H2O棒状晶体;CePO4·0.667H2O脱水可分为两阶段,第一阶段（80℃-160℃）脱去0.15个结晶水转变为CePO4·0.5H2O相（C2空间群）,第二阶段脱（160℃-230℃）去0.51个结晶水转变为无水CePO4相（P3121空间群）。借鉴CePO4·0.667H2O较优的制备工艺,以镧系元素Nd模拟锕系核素,采用化学沉淀法制备了Ce1-xNdxPO4·0.667H2O（x=0、0.25、0.5、0.75、1）,通过理论与实验相结合的研究方法,研究了Ce3+、Nd3+的去除率,Nd在CePO4·0.667H2O中的固溶度、占位机制,Ce1-xNdxPO4·0.667H2O的结构特性,以及Ce1-xNdxPO4·0.667H2O的沉淀动力学等。结果表明,不同掺杂量下,反应12天后Ce3+、Nd3+去除率均在99%以上;Nd3+可取代Ce3+,形成Ce1-xNdxPO4·0.667H2O（x=0-1）连续固溶体,Nd3+掺入会使固溶体晶胞体积减小,最大收缩率为2.415%,导致b轴晶格畸变;PO4基团中P-O键的弯曲振动使CePO4·0.667H2O具有一定的结构灵活性,CePO4·0.667H2O对不同离子半径核素固溶的适应性较强;Nd3+离子优先掺入在结构对称性较低的非水合Nd3O8位点,占位概率为4.198%;当溶液p H值为1,起始离子浓度(Ce3++Nd3+)为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L时,Ce3+的反应速率k值分别为0.04、0.173、0.18,Nd3+的反应速率k值分别为0.05、0.21、0.31;当起始离子浓度为0.1mol/L,溶液p H值为1、3、5时,Ce3+的反应速率k值分别为0.21、1.27、4.40,Nd3+的反应速率k值分别为0.31、1.17、6.99。以沉淀产物Ce0.5Nd0.5PO4·0.667H2O为原料,采用常压和SPS烧结工艺制备Ce0.5Nd0.5PO4陶瓷固化体,研究了烧结工艺对Ce0.5Nd0.5PO4陶瓷固化体的物相组成、微观结构与物化性能的影响,采用ASTMC1200浸出法,水热反应釜来模拟深地质环境,探究了Ce0.5Nd0.5PO4陶瓷固化体的化学稳定性。结果表明,常压烧结Ce0.5Nd0.5PO4陶瓷固化体的较优工艺为1450℃烧结4h,固化体相对密度达到95.73%,SPS烧结在1150℃烧结1h（40MPa）得到的固化体的致密度更高,其相对密度达到99.46%;常压、SPS烧结的Ce0.5Nd0.5PO4陶瓷固化体在90℃、p H=5的浸出液中均具备优异的化学稳定性,浸出28d时,常压烧结和SPS烧结固化体中Ce元素的归一化浸出率分别为5.21×10-5g·m-2·d-1和8.57×10-6 g·m-2·d-1,Nd的归一化浸出率分别为8.03×10-5 g·m-2·d-1和3.91×10-~5 g·m-2·d-1;p H值（90℃）对SPS烧结制备的固化体中Ce、Nd的化学稳定性影响较小,浸出28d,p H=5、7、9时,固化体中Ce的归一化浸出率分别为8.57×10-5 g·m-2·d-1、6.25×10-5 g·m-2·d-1和7.67×10-5 g·m-2·d-1,Nd的归一化浸出率分别为3.51×10-5 g·m-2·d-1、2.65×10-5 g·m-2·d-1和2.93×10-5 g·m-2·d-1。
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