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富勒烯自1985年被发现以来,其独特的分子结构和物理化学性质引起了众多研究人员的关注。C60作为其中含量最丰富的一种,得到了最为全面和深入的研究。C60具有导电性、强磁性、耐高压等性能,在光电磁、超导、生物医药及化工领域中有重要应用。而且,C60是含有30个弱共轭碳碳双键的三维芳香分子,易于进行化学修饰,具有作为新型催化剂的潜力。目前,关于富勒烯材料作为催化剂或催化剂载体的应用研究还相对较少;同时,富勒烯正向着降低成本、提高性价比的方向不断发展,基于富勒烯催化剂的应用研究具有很大的发展潜力。本论文以C60为原料,采用简单易行、绿色经济的方法制备出高活性和高稳定性的催化剂,并研究它们在环氧化合物与CO2的环加成反应、Knoevenagel反应、不对称Aldol反应、芳香硝基化合物的还原反应和醇的选择性氧化反应中的催化性能,得到了许多有价值的研究结果,对拓展富勒烯在催化领域中的应用起到推动作用。主要研究内容如下: (一)C60富勒醇催化环氧化合物与CO2反应合成环碳酸酯 以C60为原料,经过臭氧预氧化和H2O2羟基化制备出C60富勒醇。红外光谱确认C60富勒醇中有羟基,X射线光电子能谱分析表明C60富勒醇中的碳元素有三种存在形式。根据元素分析与X射线光电子能谱分析的结果,计算出C60富勒醇的分子式是C60(OH)17O5·28H2O。实验发现,在KI的协同作用下,富羟基的C60富勒醇催化环氧化合物和CO2反应具有很好的活性。在一定的反应条件下对C60富勒醇的循环使用性进行测试,发现在使用10次以后,其活性没有降低,并且在使用前后C60富勒醇的红外谱图没有明显变化,说明其具有很好的稳定性。而且,C60富勒醇催化其他多种环氧化合物与CO2的环加成反应也表现出很好的活性。最后,结合文献,提出一种固液界面氢键辅助机理来描述其催化反应过程。 (二)有机胺功能化C60催化Knoevenagel反应和不对称Aldol反应 通过有机胺与C60的胺化加成反应制备出N-氨乙基哌嗪功能化C60(C60-AEP)、二乙烯三胺功能化C60(C60-DETA)、乙二胺功能化C60(C60-EDA)和L-赖氨酸功能化C60(C60-L-L)四种有机胺功能化C60催化剂。X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱分析确认有机胺键合在C60上。热重分析表明四种样品在170℃以下比较稳定,适用于大多数由有机胺催化的反应。CO2程序升温脱附分析表明C60-AEP的碱性位点的浓度较大,而且在四种样品中碱性最强。C60-AEP催化Knoevenagel反应表现出很好的活性和普适性,而且在使用14次以后,其活性和结构都没有明显变化,说明其具有很好的稳定性。此外,C60-L-L催化不对称Aldol反应表现出一定的手性选择性。 (三)尺寸可调的掺氮中空多孔碳球催化水合肼还原芳香硝基化合物 采用甲苯-水两相法经一步反应合成烷基二胺功能化C60自组装体,其中,烷基二胺作交联剂链接C60,提高自组装体的稳定性。透射电子显微镜分析显示自组装体呈空心球形貌,随着烷基二胺链长的增加,空心球的尺寸增加,壁厚增加,空腔尺寸减小,说明通过改变烷基二胺的链长可以调控空心球的尺寸。通过观察不同时间下的产物,发现自组装体从实心球生长成空心球,在生长过程中,球的尺寸不断增大,空腔的尺寸也不断增大。元素分析、红外光谱和X射线光电子能谱分析表明自组装体中有烷基二胺组分,而且自组装体表面也分布有大量游离烷基胺基团。自组装体在氩气中经碳化后转变成掺氮空心多孔碳球,尺寸较碳化之前有所减小,但仍维持其原来的形貌。掺氮空心多孔碳球催化水合肼还原芳香硝基化合物表现出很好的活性、稳定性和普适性。 (四)C60聚合物空心球固载TEMPO催化醇的选择性氧化反应 采用两步法合成了键合有TEMPO的C60聚合物(C60-TEMPO-HDA)材料。首先,在H2O2存在下,4-氨基-TEMPO加成到C60上;然后,1,6-己二胺交联C60,得到TEMPO功能化C60聚合物。透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析显示聚合物自组装成空心球结构。红外光谱、电子自旋共振和X射线光电子能谱确认了氮氧自由基的存在。C60-TEMPO-HDA催化醇的氧化反应表现出优异的活性和选择性,而且在使用6次以后,C60-TEMPO-HDA的活性和结构都没有明显改变,说明其具有良好的稳定性。另外,这种合成C60-TEMPO-HDA的方法具有一定的普适性,对4-氨基吡啶和甘氨酸等带有氨基的有机分子也是适用的,为开发其他高效多相催化剂提供了一种新思路。