新型Pt/氧化铈基多孔纳米纤维催化剂的可控制备及其抗烧结性能研究

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铂(Pt)等贵金属催化剂因良好的催化活性被广泛应用到许多重要的化学反应中,但在实际工业生产中,大多催化反应的温度都在300 oC以上,此时的Pt催化剂在热力作用下会发生自发团聚,使其催化活性大大降低,寿命缩短,因此,研究Pt催化剂的抗烧结性能具有重要的意义。为了避免金属纳米颗粒团聚,常使用具有高比表面积的金属氧化物(例如:CeO2、TiO2)作为新型催化剂载体,从而提高金属纳米颗粒的热稳定性。本文选用静电纺丝技术制备新型多孔金属氧化物载体,通过改变纺丝场强、煅烧温度、升温速率、溶液组分等合成条件,实现对多孔纳米纤维结构和特性的调控。再利用室温浸渍法将粒径为3 nm的Pt颗粒均匀分散沉积在上述多孔纳米纤维表面,进而研究多种催化剂体系的抗烧结性能,并选用催化加氢和催化氧化模型评估新型负载型催化剂的抗烧结性能。(1)在1.20、1.14、1.06 kV/cm的场强下进行静电纺丝,得到直径为570、601、690 nm的柱状、芹菜形和带状三种形貌的Ce(acac)3/PVP复合纳米纤维。通过调控PVP含量、溶剂种类、煅烧温度等条件,揭示了不同形貌CeO2纳米纤维的形成机制。作为Ce(acac)3与PVP溶剂的乙醇和丙酮,它们良好的挥发性可以在到达纳米纤维收集器之前加速液体射流凝固,从而形成纳米纤维。一旦纤维直径足够大,纳米纤维外表面就可以完成凝固,而纳米纤维内部的核心位置仍然含有残留的溶剂。这种差异导致固体壳体坍塌,从而形成芹菜形或带状的纳米纤维。在三种不同形貌的CeO2纳米纤维中,带状CeO2在气相催化过程中的Ea值最小,为93.9 kJ/mol,实现了最有效的纳米纤维-烟灰接触。(2)设计并合成出一类具有优良热稳定性的Pt/CeO2催化剂体系。通过研究不同形貌、加速老化条件(气氛、温度)、催化环境对催化剂催化活性的作用机制,发现煅烧温度升高到600 oC,Pt/CeO2催化剂催化活性明显降低。实验利用原位电镜观察Pt/Celery-like CeO2催化剂中芹菜形CeO2表面的变化情况,从而归纳了催化剂失效的机理及催化剂活性变化的原因可能为CeO2纳米纤维晶粒的长大、纤维自身的坍塌及Pt纳米颗粒的团聚和流失。因此,决定催化剂的抗烧结活性的关键不仅在于载体的类型、贵金属颗粒的大小,同时取决于它们具体的结构特性。(3)本文采用摩尔比为15%、40%、70%的Al2O3/CeO2纳米纤维作为催化剂载体。通过研究Al2O3/CeO2、Pt/Al2O3/CeO2在高温煅烧下的抗烧结性能和催化活性,发现在高达700 oC的温度下,Pt颗粒仍保持良好的催化活性。Al2O3的加入,抑制了多孔纤维中CeO2纳米晶粒的生长,有效提高了陶瓷纳米纤维的抗烧结性能。同时,也佐证了强金属氧化物和弱金属氧化物形成的复合纳米纤维,增强了Pt纳米颗粒与纤维之间的相互作用。
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