Rh基纳米催化剂的制备及其甲烷干法重整催化性能的研究

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随着科技的不断进步和经济的高速发展,能源短缺和环境破坏问题变得越来越突出。而甲烷二氧化碳重整反应(DRM)可以将甲烷和二氧化碳转化成CO和H2两种可供工业使用的合成气,使其不仅能有效的利用天然气,而且能减少二氧化碳排放量,从而缓解温室效应的压力,因此受到了国内外研究者的广泛关注。据已有报道,贵金属具有良好的活性和抗积碳性能,但由于贵金属价格昂贵,无法大规模投入使用。为了克服这一障碍,常用的策略便是大幅度减少贵金属的负载,使负载贵金属的催化剂成本具有非贵金属催化剂的竞争力,但其通常会导致催化活性的大幅度降低。为降低贵金属的负载量,但依旧保持贵金属催化剂的催化活性和催化稳定性,我们制备出了几种Rh/MgAl2O4纳米复合催化剂,对其进行一系列表征,研究了其光热催化性能和催化反应机制,探讨了催化性能及结构之间的关系。本文主要结果如下:(1)通过简单的水热法和研磨干燥法,合成了一种独特的Rh准单层团簇纳米复合催化剂(Rh/MgAl2O4),该催化剂中Rh负载量仅为0.15 wt%,并以准单层团簇结构负载至MgAl2O4表面,使该催化剂不仅像表面单原子催化剂一样拥有100%的原子利用率,且保留了金属原子在纳米颗粒中的聚集效应。通过DFT计算得出Rh团簇与MgAl2O4尖晶石之间存在较强的相互作用,使0.15 wt%Rh/MgAl2O4催化剂中的Rh单层团簇可以稳定存在。(2)0.15 wt%Rh/MgAl2O4催化剂拥有极高的每摩尔Rh的CH4、CO2比反应速率(r CH4和r CO2,分别为51.14和62.65 mol mol Rh-1 s-1)及CH4、CO2转换频率(TOFCH4和TOFCO2,分别为53.9和66.1 s-1)。同时该催化剂还具有优异的催化稳定性,在反应100 h后,催化活性与初始保持一致,并表现出优异的抗积碳性能。通过DFT计算得出,Rh准单层团簇与MgAl2O4尖晶石之间的相互作用,改变了甲烷二氧化碳重整的反应路径,加快中间碳物种的氧化,从而提高了其内在催化活性,抑制了碳沉积。(3)通过在Rh-MgAl2O4样品上负载铜,以提高催化剂的光吸收性能,成功制备了Rh-Cu/MgAl2O4纳米复合催化剂。在该催化剂中,Cu以金属铜的形式存在,本身不充当活性组分,且Cu负载至催化剂上,对催化剂的热催化活性几乎没有影响。(4)Cu负载至Rh-MgAl2O4催化剂上,大幅度提升了Rh-MgAl2O4催化剂在光驱动DRM反应中的催化活性及其太阳能-化学能转化效率,太阳能-化学能转化效率从16.3%提升至24.1%。这是由于金属铜具有强等离子吸收性,增强样品的吸光性能,使样品表面温度增加,从而提升样品的催化活性及其太阳能-化学能转化效率。在此基础上,铜的负载对Rh-MgAl2O4催化剂本身的催化稳定性几乎没有影响,在光驱动DRM反应30 h后,其光致热催化活性保持不变。
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