基于金属微纤多孔材料结构化微反应器中苯硝化反应性能研究

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微反应器具有高效的传热/传质性能,诸如芳烃硝化这类强放热的反应在微反应器中可以高效地进行。我们课题组掌握了一种具有三维网络结构的金属微纤材料的制备技术。这种独特的微纤结构材料具有的大空隙率、三维开放孔结构和大的面积体积比,有利于传质和传热;同时微纤三维网络具有微搅拌器的作用,有利于流体的微米尺度分割和快速混合。基于此微纤结构材料设计了一种集换热、混合、(催化)反应功能于一体的微反应器,并以混酸催化苯硝化为模型反应考察了该微反应器用于快速、强放热的液.液两相混合反应的反应性能。结果表明,苯硝化反应在很短的时间内可以高选择性进行完全。在反应床层空隙率97.6%、反应床层温度75℃、停留时间31 s、硝酸与硫酸摩尔比0.95、硝酸与苯摩尔比2.24的反应条件下,苯的转化率为99.2%,硝基苯选择性高达99.6%。由于微纤结构化整体式多孔材料可以高负载量包结微米尺寸细颗粒,所以,我们进一步制各出微纤结构化固体超强酸细颗粒的整体式催化材料,开发绿色、清洁、无污染的固体超强酸催化的芳烃硝化微反应过程。采用溶胶-凝胶组装方法制备了H3PW12O40/SiO2胶体,并涂附于烧结的316L不锈钢金属微纤网络,形成了空隙率60~75 vol%的整体式微纤结构化的H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂。在微反应器中,考察了该微纤结构化的H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂催化苯硝化的反应性能。结果表明,最佳的反应条件为:固体酸中H3PW12O40负载量为15%,纤维中H3PW12O40/SiO2颗粒的载持量为35%,硝酸与苯摩尔比3.1,反应床层温度75℃,停留时间72 s,对应的苯转化率为38.2%,硝基苯选择性为100%。但是,H3PW12O40易溶于水,在反应过程中流失严重,导致H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂的稳定性随反应时间的增加明显下降。因此,我们使用稳定性更好,催化活性更高的Nafion替代H3PW12O40制备整体式微纤结构化的Nafion/SiO2固体酸催化剂,并考察其在微反应器中催化苯硝化的反应性能。使用红外光谱(IR),热重(TG),扫描电子显微镜(SEM)对微纤结构化的Nafion/SiO2催化剂进行了表征。结果显示,溶胶-凝胶组装方法可以明显促进Nafion的分散,导致酸性中心的暴露量显著增加;结构化的Nafion/SiO2催化剂以200-400 nm颗粒堆积而成的多孔涂层形式存在。在Nafion负载量为20%、纤维中催化剂颗粒载持量为36.3%、硝酸与苯摩尔比3.1、反应床层温度75℃、停留时间72 s的优化条件下,苯转化率为44.7%,硝基苯选择性可达99.9%。相近转化率下,Nafion/SiO2固体酸单位酸中心的催化效能是硫酸的近600倍。
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